摘要:以正硅酸乙醋[Si(OqHS)。〕、四水硝酸钙〔Ca(NO:):•4HZO〕等作为前驱体，采用溶胶一凝胶工艺制备CaO一P:05一Siq系生物活性玻璃，把制备的样品放在模拟体液中浸泡一段时间后取出，以X一射线衍射、红外光谱等手段对其作物相分析，确定在玻璃的表面有经基磷灰石相生成，同时对其形成机理做了进一步探讨。
1前言
生物材料是指一类可对肌体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能的材料。含有CaO一P:O。一510:系的生物玻璃及陶瓷因其具有较高的生物活性〔‘一‘〕，植人人体后能够在较短时间内与人体的软硬组织形成紧密骨性结合，这是其他惰性生物材料不具有的优点，故近几十年来研究十分活跃。但在一般情况下，生物玻璃或陶瓷的制备需高温烧结成型，这样有些材料的活性不免受到影响而大大降低，因此寻求低温合成制备工艺是今后的一个发展方向。溶胶一凝胶法与传统熔融法相比较有以下优点:原料组分可在分子水平上均匀混合[5j，所得制品均匀性高，合成产物纯度高并且热处理温度低等，因此近些年来采用溶胶一凝胶工艺制备各种材料成为新材料领域的热点。本文就是以有机醇盐作为前驱体，采用溶胶一凝胶工艺制备CaO一PZO。一5102系玻璃，并通过在模拟体液浸泡实验证实这种材料具有很高的生物活性。
2实验部分
2.1粉体的制备首先将适量正硅酸乙酷[Si(OqH。);〕溶解在无水乙醇(qHSOH)溶液中，磁力搅拌0.5h，再将四水硝酸钙〔Ca(NO:):•4HZO〕、磷酸氢氨[(NH;):HPO;〕、硝酸(HNO3)等混合液加人到上述溶液中，使得M(Ca/P)二1.67，再继续搅拌lh，得到透明溶液，随之静置陈化巧天变成凝胶，湿凝胶在200℃下干燥14oh，得到干燥的粉体。然后将干燥的凝胶粉末进行热处理，并在600℃下保温lh，过75拜m筛备用。2.2模拟体液的制备模拟体液的具体制备过程见参考文献〔6〕。配制好的模拟体液与血浆相比各种离子浓度见表1。表l模拟体液与人体血桨离子浓度Na+K+MgZ+CaZ+CI一HC03一HPO;2-4.1300，d4﹄U1互︸.工SBF142.0HBP142.02.2.1.01.02.3样品分析对干凝胶粉末进行差热分析(DTA一TG)，测试仪器为CRY一l型低温差热仪，升温速度为10℃/min。用D/MAX一m型X一射线衍射仪，分别对在模拟体液中浸泡不同时间的样品进行物相与结构分析。采用KBr压片技术，用日本岛津IR一400型红外光谱仪对浸泡不同时间的样品做红外分析(FT一IR)。利用KYKY一10006型电子扫描仪观察其显微结构与形貌。
3结果与讨论
3.1凝胶向玻璃的转变过程把湿凝胶从50℃加热到200℃时，从外观上可见其显著变化，这是因为湿凝胶内包裹大量的溶剂和水。在干燥过程中往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，加热到20。℃，湿凝胶转化为白色粉末。在热处理过程即从室温加热到600℃，干凝胶粉末的热效应见其DTA一TG曲线，如图1所示。从曲线上可见，干凝胶粉末在热处理过程中将伴随有失水、氧化、分解等现象。在220℃左右由于溶胶中乙醇挥发、分解导致产生一个吸热效应;在280~290℃的范围有强的放热效应，同时伴随着凝胶失重，体积缩小，这主要因为残余正硅酸乙醋分解氧化所致;而在410一430℃范围内的吸热效应100200300400500600700Temperature/℃图1干凝胶粉末的DTA一TG曲线和伴随的失重是因硝酸盐、磷酸盐等分解所致。此后曲线变化趋于平缓，说明凝胶结构不再发生变化。根据以上分析，本实验选择烧结温度为600℃，并保温lh。3.ZX一射线衍射分析分别对在模拟体液中浸泡不同时间的样品过滤，然后烘干做X一射线衍射分析，以确定是否有经基磷灰石相形成，实验结果如图2所示。从X一射线衍射图中可以明显看到，在模拟体液中浸泡1周的试样就有经基磷灰石相出现，不过晶体衍射峰较弱，随着时间的延长，衍射峰变窄和锐利，衍射强度增加，说明经基磷灰石晶体的含量随反应时间延长而增多，晶体结构亦趋于完整。下面对CaO一PZO。一510:系生物活性玻璃在模拟体液中所发生的反应机理做进一步的探讨。首先是在玻璃的表面发生析碱反应，即碱离子如Na+、K+等先从玻璃表面浸析，并迅速与溶液中的H+及H3O+发生交换，这样Si一O一Si键被溶解断键，在界面上形成大量Si一OH团。而Si一OH团的聚合反应在玻璃表面形成富硅的多孔凝胶层，随之来源于玻璃体内或来源于溶液中的Ca2+、PO;3一在富硅凝胶层上聚集形成CaO一PZ05无定形层。在人体环境中，富硅层对经基磷灰石的形成起重要作用，一般认为，514+可能在表面上为磷灰石的析晶提供成核位图。最后随着OH一、C03’一等离子从溶液中引人，Cao一PZ05无定形层将逐渐变成经基磷灰石的多晶体相。3.3红外光谱分析图3所示为在模拟体液中浸泡不同时间后样品的红外图谱。从以上4个吸收图谱容易观察到一个共同特点:在1000一1200cm一’范围存在着一个较强弥散的吸收谱带。据资料[8j分析认为这是由经基磷灰石中[PO‘」四面体中阴离子F:的非对称伸缩运动引起的，其中最强的吸收峰约在1095cm一’和945cm一‘，这两个40060080010001加01400曰卜....‘..门.d.~..20253035404550Wav即恤berlcm一lZe/(.)图2在模拟体液中浸泡不同时间样品的x一射线衍射分析(.-1周b一2周一4周d一8周)图3在模拟体液中浸泡不同时间后样品的红外吸收图谱(卜1周b一2周~4周d一~8周)波数的存在为磷灰石矿物的典型吸收谱线。除此之外600cm一‘左右也有一个比较明显的吸收，可认为它是[PO;〕典型的凡弯曲振动引起的，这些特征可在所有图谱上观察得到，不过随着浸泡时间延长，峰更加尖锐而已。上面得出的实验结果与XRD分析一致，这同时证实:浸泡在模拟体液中的CaO一P:05一510:系玻璃在较短时间内的确产生了经基磷灰石晶相，这种材料具有较高的生物活性。当把一定量的玻璃粉末浸泡在模拟体液中一段时间后，经基磷灰石首先在玻璃表面适当位置上成核析晶，最初析出的晶体数量少且晶型不完整，随着反应时间延长，晶粒逐渐长大且晶体结构趋于完整，数量也随之增多，试样的结构形貌见图4。图4在模拟体液中浸泡8周样品的电子扫描照片(300ox)
4结论
(l)溶胶一凝胶法制备CaO一P:05一Siq系生物玻璃，其工艺简单，合成温度比熔融法低得多，并且活性高。本实验中热处理温度为600℃，保温lh。(2)制备好的玻璃粉末放在模拟体液中浸泡一段时间后，经基磷灰石即成核、析晶，并且随着时间延长，晶体结构趋于完整，数量增多，这就证实这种玻璃具有很高的生物活性。
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