[摘要] 着重介绍了4种制备HAp(羟基磷灰石)/金属生物复合材料的电化学方法,即电结晶、电泳沉积、电镀共沉积和阳极氧化;详细叙述了4种方法相关的研究进展,并对利用电化学方法在金属或合金上制备HAp生物涂层的发展趋势作了概述。
0 引 言
在硬组织修复与取代领域,全世界生物材料产业生产额每年增长近23亿美元。据估计,在美国每年就要进行30万例关节置换手术;全球每年接受髋骨手术(修复材料主要为涂覆生物涂层的钛合金)的则有50万人左右,而这一数字还以10万人/年的速度在增加。然而仅在英国,每年进行的髋骨取代手术中就有18%是返修手术;在我国,每年也有数百万例骨缺损病人,但在生物植入体的临床应用上,还仅局限于颌面部(如鼻骨、锁骨、颧骨等),对于承载部位硬组织(如关节骨,也是最易受损的部位),则还鲜有真正成功的应用。因此,构造可靠持久的人造硬组织修复与取代生物材料具有重大的实际意义,积极开展相关研究工作势在必行。目前,世界各国学者研究最为活跃的领域之一便是开发HAp/金属生物复合材料,即在金属基体上制备HAp生物涂层材料。这样做主要是基于两个方面的原因。首先,HAp[Hydroxyapatite,即羟基磷灰石,分子式Ca10(PO4)6(OH)2]与人和动物骨组织的无机成分一致[1],所以当作为硬组织植入体的表层与周围机体组织相接触时,不会像金属植入体那样有致毒(引起炎症、刺激、过敏等)和导致突变的危险,而且还能诱导附近骨组织的生长,形成牢固的骨键合,表现出优异的生物相容性和生物活性;其次,单纯的HAp晶体脆性大、抗折强度低,不宜用于承载硬组织的修复与取代,而金属材料(如钛、钛合金、不锈钢等)则可以弥补HAp植入体机械强度不足的缺陷。故HAp/金属生物复合材料结合了HAp生物活性好和金属机械强度高的优点,是现在和未来的人与动物硬组织损伤后修复或取代的理想材料。本文讨论了4种制备HAp/金属生物复合材料电化学方法的基本原理和特点,并重点介绍了最新研究动向。
1 阴极结晶沉积
常用的阴极结晶沉积技术(又称电沉积或电结晶)的基本原理是在含Ca2+和H2PO-4的电解液中,在一定的阴极电位、电解质浓度、pH值、温度等条件下,在金属基体(作为电解池的阴极)上结晶出CaHPO4•2H2O(brushite),再经过碱液浸渍或热处理或水热处理或仿生液中浸渍,使其转化为羟基磷灰石HAp,当前为多数人所接受的反应过程可归结为以下4个主要反应[2]:(1) 水在阴极表面附近的还原:H2O+2e-=H2+2 OH-(2) CaHPO4•2H2O的结晶析出:H2PO-4+ OH-= HPO2-4HPO2-4+ Ca2++ 2H2O=CaHPO4•2H2O(3) CaHPO4•2H2O向HAp转变:10CaHPO4•2H2O+12OH-=Ca10(PO4)6(OH)2+4PO3-4+30 H2O使用电沉积技术,通过调节沉积电位(电流)、电解液的组成及浓度、pH值、反应温度、金属基体的表面形态以及后处理工艺参数,可制得不同厚度(几个微米到数百个微米)、不同形貌(多孔或致密,片状或针状)、不同组成(含F或CO2或Ni等)的HAp生物涂层。加拿大学者M.Shirkhanzadeh[3]在1991年用类羟基磷灰石粉末溶于NaCl溶液中作为电解液,以HCl调节pH值,在Ti6Al4V合金材料上电沉积得到了含3.7%CO3的多孔针状缺钙HAp生物涂层,这一含量接近于自然骨质中CO3的值(约4%);此外,他还在具有不规则表面和多孔的基体上用同样的方法成功制得了均一的HAp生物涂层[4]。显然,这对在形状复杂的硬组织植入体上制备HAp生物涂层和术后的骨诱导生长(多孔)等方面都是极为有利的。M. Shirkhanzadeh还在1995年[5]以Ca(NO3)2和NH4H2PO4为电解液的主要成分,分别以多孔的Co-Cr-Mo合金和机械抛光的Ti6Al4V合金为基底,在较低的温度下电结晶得到含CO2或F的预置涂层,再用水热处理得到碳酸化HAp涂层或氟化HAp涂层。国内学者徐可为等[6]则重点研究了电沉积与水热处理等方法结合制备HAp生物涂层的工艺条件,发现水热处理有利于形成连锁网状涂层(其中HAp晶体呈针状)。此外,他们还对电沉积加水热处理制备HAp涂层的机理与动力学作了相应的探讨[7,8]。张建民等[9]则在一定工艺条件下直接由电结晶法制得了缺钙、非计量化学比的纳米级羟基磷灰石涂层。
2 电泳沉积
电泳沉积法是指使存在于胶体溶液中的HAp带电胶粒在一定直流电场的作用下,经过电泳和沉积两个主要过程,从而获得HAp生物涂层的技术。早在20世纪80年代,电泳沉积技术就被应用于制备生物活性陶瓷涂层[10]。在众多相关研究中,科研工作者主要从控制HAp颗粒的大小、胶体液的组成与性质、沉积电流和电场强度等方面来优化电泳沉积HAp生物涂层。为实现电泳沉积,关键在于制备稳定的胶体溶液,而选用合适的溶剂尤为重要。常用的溶剂有质子型非水溶剂,如甲醇、乙醇、丁醇等醇类物质,但要经过较长的陈化时间才能获得稳定和具有活性的胶体溶液;而强碱的加入则可加速质子型有机溶剂形成稳定的胶体溶液,其实质就是缩短HAp胶粒的荷电时间。为降低HAp与基体金属材料间热膨胀系数的差异,避免涂层的机械失效,陈晓明等[11]首先在Ti6Al4V基体上电泳沉积经HAp改性的生物玻璃(BG),然后加入HAp的无水乙醇悬浮液继续沉积,最后在氩气氛中于850~1000℃烧结,制得了性能优良(结合强度>18MPa)的HAp生物梯度涂层。K.Yamashita等[12]研究了乙酰丙酮与乙醇混合溶剂组成对电泳沉积HAp-YSZ(yttriastabilized zirconia)涂层体系质量的影响,指出通过调节溶剂组分,可对涂层组成与质量进行有效控制。I.Zhitomirsky等[13]则讨论了沉积时间、电压等条件对涂层质量的影响,总结出了电泳沉积涂层质量的计算公式:W= CμUt/d式中 C粉体浓度; μ动力学粘度; U有效沉积电压; t沉积时间; d电极间距离。近年来,电泳沉积研究注重于HAp涂层的掺杂[14](如加入Al2O3、ZrO2等陶瓷粉末或纤维)和功能梯度HAp涂层[15]的设计,以期获得具有更优机械性能和其他特定功能的HAp/金属生物复合材料。
3 电镀共沉积
电镀共沉积又称复合电镀,是通过直流电镀金属(如Ni、Co等)的过程,使HAp微粒共沉积并弥散分布于金属镀层中,这一方法的优点在于可获得含其他元素的HAp生物复合镀层,并可明显提高镀层与基体的结合强度。广州工业大学白晓军等[16]利用含Ni与HAp微粒的复合镀液,在一定温度、pH值、电流密度和搅拌速度下共沉积得到HAp含量达20%以上的HAp-Ni复合镀层,该复合镀层内应力低、结合力大、无毒性(对L929细胞),有希望应用于临床医学。湖南大学陈宗璋、何莉萍等[17,18]以奥氏体不锈钢为基底,发现前处理工艺对复合镀层的机械性能有重要影响(电解抛光基体上的镀层优于机械抛光基体上的镀层),并提出了电镀过程的初步机理;对镀液pH值、HAp微粒浓度、电镀温度、阴极电流等电镀工艺参数作了详细探讨,给出了在一定粉体浓度时获得性能良好复合镀层的最佳工艺参数。文献[19]对不锈钢基体上电镀所得HAp-Ni复合镀层的形貌、成分、结构作了深入分析和研究,证明了复合电镀技术在骨骼取代材料领域运用的可能性。鉴于Ni基的一定毒性,提出了采用复合电镀工艺开发HAp-Ti体系的设想。据悉,目前相关研究工作已在开展。Dasarathy等[20]则应用电镀共沉积法于室温下在钛表面获得了结合强度较高的HAp-Co复合镀层。
4 阳极氧化
HAp/金属生物复合材料的阳极氧化制备法是将经过预处理的金属基底(一般为钛及钛合金)作为阳极,在含Ca、P元素的水溶液中进行电解,金属基体发生阳极氧化反应,生成含Ca、P元素的复合氧化膜(一般为多孔质膜);表面生成复合氧化膜的金属基体再经过水热处理,使Ca、P元素转化为HAp晶体附着生长于多孔质金属表面。该方法制备HAp/金属生物复合材料最先见于H.Ishizawa等[21]的研究。他们以金属钛为基底材料,电解液主盐为乙酸钙和β-甘油磷酸钠,先于50mA/cm2的电流密度(直流)下恒流氧化,待槽压升至设定值(150~400V)后转为恒压氧化。实验研究了恒压电压值对复合氧化膜厚度的影响,发现膜厚与电压成正比;而电解液主盐的浓度与配比不仅影响到复合氧化膜的形状,更是决定复合氧化膜中Ca、P含量与比值的关键因素。此外,H.Ishizawa等[22]还分析了水热处理前后复合氧化膜的成分分布和HAp晶体的生长形态,指出复合氧化膜中Ca、P元素由表及内呈梯度分布,而水热处理后所得的HAp涂层则均匀分布于多孔质膜的表面,有的HAp单晶直接由氧化膜内长出。因为多孔TiO2膜由钛基氧化而成,两者间无特定界面,而由阳极氧化-水热处理合成的HAp涂层又由复合膜中的Ca、P元素生成,所以由于TiO2膜这一过渡层的存在,不仅使基体Ti得到很好的保护,生物稳定性更高,而且还大大提高了HAp生物涂层的机械性能(结合强度可达40MPa)。值得注意的是在国内湖南大学何莉萍教授与香港城市大学的合作研究中,首次采用阳极氧化和水热处理复合方法开发了HAp/Al2O3-Ti体系,该材料体系在结构上和性能上均优于HAp/TiO2-Ti体系,原因在于HAp不仅以纳米晶相存在,而且附着在Al2O3形成的纳米孔管中,Al2O3形成的纳米孔管不仅可诱导移植材料附近骨组织的生长,还能通
