摘要:系统地研究了RZO一A1203一残03一510:系统玻有对经墓磷灰石(HAP，Hydroxyapatite)的烧结和相转变的影响。其中玻璃组成为NaZ05~12，KZ07一15，A12q3~5，Znoo一5，BZ0315一25，510:65~75(wt%).结果表明R:O一A1203一BZO3一510:系统玻璃有较强的促进HAP烧结能力，但在较高温度下会促使HAP分解;合适的添加t为30wt%，烧结温度为1000℃。
经基磷灰石[HAP，Hydroxyapatite，Ca，。(pO4)。(OH):〕陶瓷是生物活性和相容性最好的生物材料之一。临床应用结果表明多孔HAP陶瓷具有诱导成骨作用，作为骨替换物已成功地用于治疗骨损伤、骨缺损和骨坏死等。这种生物材料的主要缺点是强度和韧性较低，目前通常采用复相增韧和在金属材料(如钦合金)或高性能陶瓷表面制备玻璃一HAP梯度涂层方法来改善HAP陶瓷机械性能，以获得兼备高强度和高活性的复合生物材料[l一6〕。玻璃既可以用于HAP陶瓷复相增韧，也用于在钦合金等金属表面制备玻璃一HAP复相梯度活性涂层。在制备金属基玻璃一HAP涂层时通常采用低软化点低膨胀玻璃，以便在低温制备防止金属氧化和提高涂层与基体的结合牢度[s，‘口。一般情况下玻璃具有促进烧结、降低烧结温度和提高强度的作用，但玻璃组成及其加人量对HAP的分解和最后的晶相会产生较大影响。本文对R:O一AI:03一B:O、一510:系统的低软化点低膨胀玻璃微粉对HAP生物陶瓷的烧结和HAP高温分解等性能的影响做了系统研究，以确定玻璃微粉的最佳加人量和合适的烧结工艺。
1实验部分
1.1玻璃组成的确定与玻璃微粉的制备实验中采用玻璃为RZO一A1203一BZ03一510:系统玻璃，其组成为NaZOS一12，KZO7~15，A12033一5，Znoo一5，B:0315~25，510:65一75(wt%)。玻璃原料:无水碳酸钠，无水碳酸钾，ZnO，AI(OH)，，510:，H3BO、等，全部为分析纯试剂。按组成配制配合料后，用刚玉增祸在硅钥棒电炉中熔制，熔制温度140。℃，熔制时间lh。熔制好后的玻璃倒人水中淬冷成碎块，然后以乙醇为介质球磨12h，过200目筛，抽滤后干燥备用。1.2陶瓷坯体组成的确定及坯体的成型和烧结实验中采用的HAP采用沉淀法合成。沉淀经900℃锻烧粗化后粉碎研磨，然后过200目筛备用。为了研究玻璃对HAP烧结和性能的影响，确定玻璃的添加量分别为50、40、30、20(wt%)，其余为HAP，并根据上述不同玻璃添加量将样品依次记做HGI、HGZ、HG3、HG4。将两种原料按上述比例称量好，添加适量糊精和水，充分混合后在200MPa压力下双向静压成型。坯体干燥后在硅碳棒电炉中烧结，升温速度100℃/h，每种样品分别在不同烧结温度下烧结，保温lh。1.3分析与测试在CR一1型差热分析仪上，对具有代表性的HAP和不同组成样品进行差热分析，以分析烧结过程中可能发生的物理化学变化。用游标卡尺测量烧结前和在不同温度下烧结后的样品尺寸，计算体积收缩率，绘制收缩率随温度变化曲线，以分析组成、烧结温度和致密程度之间的关系。将烧结后样品研成粉末，在Dmax一m型X射线仪上进行XRD实验，分析晶相的变化。在KYKY一1。。。型扫描电子显微镜下观察烧成样品的显微形貌。
2结果与讨论
2.IR:O一AI:O:一B:03一510:玻璃对HAP烧结的影响实验中采用的R:O一Al:O，一B:O，一5102玻璃具有较低的软化点和较低的析晶能力，这对早期低温液相烧结是有利的。由HG系列样品烧成体积收缩率随烧结温度变化曲线(见图1)可以看出，所选用玻璃具有显著促进HAP烧结、降低烧结温度的能力，而且加入量增加初始烧结温度明显降低。当加人量为20%~30%时，玻璃就有很好的促进烧结能力，如HG3的初始烧结温度为950一1000℃，1000℃下保温1h体积收缩率就达24%。2.ZR:0一A12乌一B:仇一5102玻璃对HAP的高温相变及其显微结构的影响由不同样品的差热曲线中发现，HAP分解的吸热带起始温度因玻璃相存在而比纯HAP的分解温度要低，见图2。这是因为玻璃随温度升高，粘度下降，玻璃组成与HAP间发生了作用而促进了HAP分解。为了进一步证实玻璃与HAP之间的相互作用，对XRD谱线进行分析。HG3在1100℃和120。℃下烧结比后的XRD谱线见图3，1100℃下烧结的样品中含有的主晶相为HAP，在1200℃烧结的样品中主晶相为p一TCP，说明在此温度下玻璃与HAP发生了充分作用，HAP已经分解完毕，即:Ca;。(PO;)6(OH):~3Ca3(PO;):+CaO+HZO个其中CaO进人了玻璃相。玻璃含量愈高对HAP高温分解的促进作用也愈大，XRD分析结果表明HGI在110。℃烧结1h后，晶相中已经出现尽一TCP。由此看来所用玻璃具有促进烧结能力的同时还具有较强的与HAP作用的能力，因此在使用低软化温度的玻璃与HAP复合烧结时需要严格控制烧结温度和时间，避免HAP因玻璃的作用而在较低温度下分解。对于HG3来说适宜的烧结温度为1000一1100℃。SEM观察结果表明，在HAP中添加玻璃后，烧结体的结构中玻璃相占据主导地位，见图4。HGZ在1100℃烧结后其显微结构几乎全部是连续的片状相，这是HAP与玻璃相互熔程度高的结果。而在相同条件下烧结的HG3的SEM照片中也可以看到HAP颗粒被连续的玻璃相包围，这是典型的液固反应烧结的特征。玻璃相含量太高对材料的强度及其生物活性等性能是不利的。在降低烧结温度和提高材料机械强度等性能前提下，必须保证材料中有较高的HAP含量。因为陶瓷中HAP含量多少对生物活性和耐久性有直接影响。在制备玻璃增韧HAP陶瓷时必须注意两方面问题，一方面是在玻璃的添加较少时就有较大的促进烧结和增强作用，另一方面要保证在烧结过程中玻璃与HAP不发生反应。否则玻璃含量过高使材料的生物活性降低;而如果玻璃与HAP发生作用使其分解转变成易于降解和被吸收的p一TCP，会使材料的耐久性变差。由此看来促进烧结与控制HAP分解是相互矛盾的。提高玻璃的加人量可以降低烧结温度，但同时也促进了HAP的分解。玻璃的加人量少时，烧结温度相对提高，但对防止HAP分解是有利的。因此应对烧结制度严格控制。综合烧结温度和相转变等几方面结果，可以得合适的玻璃加人量为30wt%，烧结温度为1000~1100℃。
3结论
RZO一A1203一B:03一5102系统玻璃有较强的促进HAP烧结能力，但在较高温度下会促使HAP分解，使其脱去经基转变成日一TCP，因此需对烧结制度进行严格控制。合适的玻璃加人量为30wt%(HAP含量为7owt%)，烧结温度为1000一ll000C。
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