1.1 微生物燃料电池研究现状
微生物燃料电池（MFC）被视为能够满足能源增长需求的新兴技术。MFC 以生活污水和工业废水中包含的丰富有机物作为底物，处理废水的同时能够直接回收电能，具有能源回收与治理污染的双重优势。微生物产生电能的技术由 Potter在 1911 年第一次发现[1]，但是由于其产生电能过低并未引起研究者的广泛重视。直至 20 世纪八十年代研究者发现通过外加电子中介体能够显著提高产电效率后MFC 研究才逐渐进入研究者的视线[2,3]。图 1.1 显示了近 25 年内 MFC 的研究热度逐年递增。 微生物燃料电池是以微生物作为催化剂将有机物中的化学能转化为电能[4]。MFC 由阳极、阴极和中间的隔膜构成[5]。在阳极室内，微生物将 MFC 阳极室底物，如醋酸、葡萄糖等有机物代谢利用产生 CO2、质子和电子[6,7]。电子通过某种方式传递至阳极[8,9]，经由外电路传递至阴极，在阴极室内被电子受体接收。质子通过质子交换膜迁移至阴极室，构成完整的回路。研究者对 MFC 反应器的构造进行不断改进以达到更好的电能输出结果，目前 MFC 的反应器构型具有多种形式，主要包括双室、单室、平板式和上流式等几种。 （1）双室 H 型 MFC：双室 MFC 是目前 MFC 研究中最为常见的形式，由阴阳极室和中间的隔膜构成，阴阳极室由中间隔膜分隔开来，两个极室相互独立互不影响；另外 H 型的密封性良好，抗污染能力强，适合于产电菌的分离以及性能测试。但是该种类型的电池内阻大，并不适合实际应用。 （2）平板 MFC：平板 MFC 是对传统的双室 MFC 进行改进，质子交换膜和阴阳极材料紧靠在一起并且平放，阴阳极之间的距离得到极大缩小，体系内阻降低使得功率密度提高。
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1.2 光催化燃料电池研究现状
光催化燃料电池（PFC）是以半导体光催化剂沉积的基底作为光阳极，以不同的催化剂或者电催化剂作为阴极[26,27]。在 PFC 中，阳极上的光催化剂接受光照后，电子从半导体的价带跃迁至导带，价带上的空穴通过自身的强氧化性或者通过生成的自由基，例如羟基自由基，将底物光催化降解释放出氢离子[28]。在阴阳两极电势差的存在下，阳极产生的电子通过外电路传递到阴极将电子受体还原。PFC 是 Kaneko 在 2006 年首次提出，以 Ti O2薄膜作为阳极，Pt 作为阴极，O2作为电子受体[26]。随后他采用比表面积和活性都更好的铂黑代替 Pt 作为阴极，获得更高的阴极电子受体吸收 O2的能力，进而促进 PFC 产电效果的提升。 与 MFC 相比，PFC 的组装和操作简单，对底物无选择性，几乎可以将所有有机物质降解，也适用于高浓度负荷；另外 PFC 对运行条件要求不高，最为必要的条件是确保光催化剂能够受到充分的光照[29]。最初 PFC 是由 MFC 概念演化而来，由阳极室、阴极室和中间的质子交换膜构成。这种双室构型的 PFC 电池适用于实验室研究，因为质子交换膜的存在会导致体系内阻升高，限制其产电效果，另外昂贵的质子交换膜导致费用增加，因此双室 PFC 不具备实际应用前景。Maria 采用硅片代替质子交换膜以获得更高的电能输出[29,30]；Liu 构建阳极和阴极处于同一个极室内的无膜 PFC，将质子交换膜去除[31]。
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第二章 实验材料与测试方法
2.1 光催化-微生物燃料电池直接耦合阳极制备
2.1.1 可见光响应光催化剂（Ag-Ti O2）的制备
本研究采用 Ag 掺杂二氧化钛的可见光响光催化剂。钛酸异丙酯和硝酸银作为前驱体，水热合成法制备得到。详细制备方法如下： （1）将 2 mmol Ag NO3和 2 mmol 的柠檬酸钠溶液在密闭条件下搅拌，逐渐升温至 80℃，溶液由无色变褐色停止； （2）将 1 mmol 钛酸异丙酯（Adamas Reagent）逐滴加入上述溶液，在 50℃条件下搅拌 24 h； （3）将所得溶液置于反应釜中制备 Ag-Ti O2溶胶，设置不同水热合成时间和水热合成温度以探究光催化降解效果最优的制备条件。
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2.2 光催化-微生物降解直接耦合燃料电池（PMFC）阳极生物膜培养
本论文中采用双室 MFC 反应器，有机玻璃材质，阴阳极室采用丝杠连接。阴阳极室体积均为 50 m L，两极室之间采用质子交换膜分隔（Dupont，Nafion 117）。阳极为负载光催化剂的泡沫碳（America），阴极为碳布（理化，WS117），阴阳极通过 1000 Ω 外阻连接构成完整的电路。反应器示意图如图 2.1 所示。 微生物电池的接种污泥来自于长春市南郊污水处理厂 A2/O 处理工艺的厌氧池。前期启动过程中采用的阳极电解液为 50 mmol/L PBS、1 g/L 醋酸钠、微量元素[48]，p H≈7.2，接种污泥与阳极电解液体积比为 3:7。阴极电解液为 50 mmol/L PBS、50 mmol/L 铁氰化钾。采用吉时利 2700 数据采集器监测外阻两端的电压变化，记录数据间隔为 200 s。在电池启动期每隔 48 h 更换阴阳极电解液一次，启动完成后当电压低于 20 m V 时更换电解液。每次更换电解液时需氮吹 30 min 以排除溶液中的溶解氧。
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第三章 光催化-微生物降解直接耦合燃料电池构建与优化 .......... 18
3.1 Ag-Ti O2 光催化剂制备条件优化 ......... 18
3.1.1 水热温度对 Ag-Ti O2性能的影响 .......... 18
3.1.2 水热时间对光催化性能的影响......... 19
3.1.3 4-CP 的矿化与脱氯效率 ........... 20
3.2 光催化剂表征分析....... 21
3.3 PMFC 阳极制备 .... 25
3.4 PMFC 构建 .... 26 3.5 PMFC 优化 .... 27
3.6 小结....... 31
第四章 光催化-微生物降解直接耦合燃料电池降解和产电性能 .......... 32
4.1 PMFC 对 4-CP 降解性能 ...... 33
4.2 PMFC 的产电特性及机理 .... 35
4.3 4-CP 对阳极微生物稳定性影响 .......... 39
4.5 小结....... 50
第五章 结论与展望.... 51
5.1 结论....... 51
5.2 展望....... 52
第四章 光催化-微生物降解直接耦合燃料电池降解和产电性能
对启动成功的光催化-微生物直接耦合燃料电池进行目标污染物 4-CP 的降解和产电性能分析，分别采用可见光催化燃料电池（PFC）、微生物燃料电池（MFC）和光催化-微生物降解直接耦合电池（PMFC）进行实验，通过对比实验验证可见光催化-微生物燃料电池直接耦合体系的优势。 其中对于 MFC 和 PMFC 而言，实验需要在电池阳极完成挂膜后进行。对于PFC，则无需阳极挂膜。实验阳极培养基为：15 mg/L 4-CP + 1 g/L CH3COONa + 50 m M Na2SO4，阴极为 50 m M Na2SO4+50 m M 铁氰化钾，可见光源由氙灯提供（中教金源，Aulight），光源距离为 10 cm，对应的光强为 1000 W/m2。详细的实验条件如表 4.1 所示：
4.1 PMFC 对 4-CP 降解性能
不同体系对 4-CP 的降解趋势如图 4.1 所示。在前 1h 内，PFC 和 MFC 对 4-CP 具有快速的去除率，接近 15%的 4-CP 得以去除，而 PFC 仅有 10%的去除效果。在第 2 h 内 PMFC 具有明显的去除效果，与 PFC 都达到接近 30%的去除率，随后的 6 h 内 PFC 和 PMFC 都保持类似的降解趋势，PMFC 在 8 h 对 4-CP 的去除率可以达到 50%，而 PFC 的去除率可达到 45%。而在 MFC 体系中 4-CP 的降解速率在 2 h 后趋于缓慢，在 8 h 的最终去除率仅为 35%。PMFC 具有最优的去除率，接近 PFC 最终去除率的 1.1 倍，MFC 的 1.4 倍。 三个体系对 4-CP 去除趋势的差异是由不同降解作用导致。PFC 中是阳极表面的光催化剂将 4-CP 氧化去除，反应迅速，因此在第一小时内表现出迅速的降解速率。但是随着光催化降解的进行使得 4-CP 转化为多种中间产物存在于体系中，这部分中间产物会在无选择的光催化作用下继续被去除，与 4-CP 存在对活性物种的竞争，因此 4-CP 的降解随着反应进行逐渐变缓慢。在 MFC 中对 4-CP的降解作用来自于生物膜的吸附和微生物降解，在第一个小时内 4-CP 的迅速下降主要是由于阳极表面生物膜的吸附和微生物难过降解作用带来导致，但随着时间延长微生物所受到 4-CP 带来的抑制性使得微生物活性下降甚至死亡（从后续CLSM 的死菌比例增加和 TEM 的细胞破裂可知），引发大量生物膜从阳极上脱落使得吸附和降解的效果下降，在后续的七个小时内的去除效果十
