本文是一篇SCI论文发表，本论文通过化学共沉淀法和热处理法成功制备出 ZnO@MFe2O4 和 ZnO/MFe2O4-MMT（M=Fe、Mn、Co、Ni、Cu）复合材料，并研究了环境因素对其 UO22+的吸附性能的影响，重点关注了腐殖酸存在于溶液中时，其介导状态对 UO22+与样品间吸附过程的影响。
1 绪论
1.1 环境铀污染的危害
随着现代化工业的发展，矿山开采和使用放射性同位素的工业产生大量含铀废水，导致环境水体受到污染[1]，同时，在铀污染的地区伴随着大量重金属[2]，例如相关文献报道的铀矿山附近地表水中的铀浓度为 634 μg/L，且含有 Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等大量有毒重金属，其浓度分别为 Cd(44 μg/L)，Co(2.02 mg/L)，Cu(1.18 mg/L)，Ni(11.4 mg/L)，Cr(<0.001 mg/L)，Ni(<0.001 mg/L)，Pb(0.002 mg/L)，铀浓度大大超过了国家地表水标准(GB3838I)-U(0.680 μg/L)[3,4]。铀-重金属可通过各种途径进入人体，从而影响人体健康。铀是一种原始放射性核素，半衰期为 45 亿年，且其同位素在衰变过程中衰变为其他放射性元素，最终形成铅的稳定同位素，并在此过程中释放出贝塔和伽马辐射，这主要归因于铀衰变为238U（234Th 和234Pa）和234U（231Th）的过程。因此，铀同时具有化学毒性和放射性[5]。在铀摄入量的观察水平上，铀的毒性比放射性更令人担忧，像镉、铅和汞一样，而且它被世界卫生组织确认为一种肾毒素。对人类和实验动物的研究表明，铀会导致肾脏问题，而且对心血管系统、肝脏、肌肉和神经系统都有危害，这些都影响着人体健康[6,7]。许多国家对放射性废物（铀）的管理十分严格,铀的处理路线因各国的不同情况而异，预计随着时间的推移，放射性废物的数量和有关的处理费用也将逐渐增加[8]。虽然目前对含铀废水的排放存在严格的环境法规，但核工业废水仍然含有大量的铀。因此，将铀从废水中去除，逐渐成为近年来水处理及环境修复研究方向的一大热点。
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1.2 磁铁矿及其改性材料对铀酰离子的吸附
在水溶液中，铀最稳定的价态是 U(VI)，当 p H＜5.0 和 pH＞8.0 时，它的主要存在形式分别为UO22+和UO2(OH)42-[9,10]，而碱性环境中 UO22+与溶液中羟基络合更易沉淀。因此，针对水环境中铀的处理，主要是对 UO22+的去除。目前的研究报道中，许多物理和化学方法已经被应用到对铀酰的回收或去除当中，例如化学沉淀[11]、电解萃取法[12]、光催化[13,14]、吸附法[15]等。吸附法因其具有成本低、操作简便、适应性广等优点而成为处理 UO22+的优选方法之一[16]。已有研究报道的吸附剂有矿物质[17,18]、微生物[9,19]、泥炭[20]等，但是从水溶液中分离这些吸附剂的过程通常是繁杂和耗时的，而且这些吸附剂在未处理时的吸附能力相对较低[21,22]。因此，具有高 UO22+吸附能力和良好分离特性的吸附剂一直是人们所追求的。近年来，将 Fe3O4 作为吸附剂或磁性载体的磁性吸附材料因其低成本、低毒、易与基体分离等优点受到广泛关注[23]，纯无机磁性纳米颗粒（Fe3O4）是磁性材料的核心组成，有团聚的倾向，从而导致其表面活性位点减少，吸附性能降低[24,25]。Hu 等[26]在 UO22+吸附实验过程中得到纯 Fe3O4 磁性纳米颗粒对水溶液中 UO22+的吸附能力为 8.23 mg·g-1。因此，为了改善磁铁矿团聚现象和较低的铀酰吸附能力，改性磁铁矿是一种切实可行的方法，这种方法能在提高 Fe3O4 吸附性能基础上保证其化学稳定性[27]（Fe3O4@TiO2 对铀的平衡吸附量为 118.8 mg·g-1[28]）。
近年来，改性磁铁矿作为吸附铀酰及重金属的材料已有大量的研究报道，例如：金属氧化物、黏土矿物等。金属氧化物修饰磁铁矿不仅能改善磁铁矿的团聚现象，以提高材料的分散性和增大其比表面积，更能增加磁铁矿表面的吸附位点，从而提高对铀酰的吸附作用[29]。相关文献报道也证明了金属氧化物和黏土矿物提高磁铁矿对铀酰吸附的能力，相关报道如表 1-1。例如 Fan 等[27]在 Fe3O4/SiO2 复合粒子对水体中铀的去除研究中，在最佳 pH=6，吸附平衡时间 180 min 条件下，铀的最大吸附容量为 52 mg·g-1（25℃），并且该复合材料对水溶液中铀具有一定的选择性。Bian 等[30]在（XZn）Fe2O4-BiFeO3（X=Mg，Mn，Ni）复合磁性材料研究中通过对 Fe3O4-BiFeO3 体系中共掺（XZn）来提高其荧光强度，实验结果表明共掺体系中各掺杂元素对不同金属离子选择性不同，其中 Fe3O4-BiFeO3、(MnZn)Fe2O4-BiFeO3、(MgZn)Fe2O4-BiFeO3、(NiZn)Fe2O4-BiFeO3分别在 Cd2+、Co2+、Cr3+、Pb2+共存水溶液中最佳平均荧光强度为 9.43(Pb2+)、14.99(Cd2+)、23.83(Cd2+)、30.33(Pb2+)。
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2 实验材料及测试方法
2.1 实验实际和仪器
2.1.1 实验试剂
本论文所涉及实验和测试所需药剂均采购于各大具有化学药剂营业资格的化学药剂公司，试剂纯度均为分析纯，实验过程用水均为去离子水，所涉及的烧杯容器等均使用去离子水清洗三次以上，以保证实验过程无污染性。实验相关试剂信息见表 2-1：
表 2-1 实验主要试剂
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2.2 吸附实验
2.2.1 Zeta 电位的测试
为了获得样品的表面电位，本文采用 Zeta 电位仪对样品进行测试，测试范围为 3.0-11.0。取 0.5 g 样品于 50 mL 聚乙烯管中，用去离子水定容至 50 mL，超声分散使样品形成稳定的悬浮液，悬浮液的 pH 值需事先调节好备用（HCl：0.1 mol·L-1、NaOH：0.1 mol·L-1），并用 pH 计测定其 pH 值。Zeta 电位测试前需对已调好 pH 值的样品进行再一次超声分散，防止样品测试过程中的沉淀。测试所需样品体积为 1-1.5 mL，每次换取样品需对测试电极清洗。
铀酰离子络合物在特定 pH 溶液环境中占主导地位的特性可能对样品的铀酰离子吸附性能起着重要作用[112]。为了合理解释溶液不同 pH 对铀酰离子吸附实验的影响，进一步分析其影响机制，本论文通过地球化学模拟软件模拟铀酰离子在不同 pH 环境中的存在形态和相对分布比例，其相关水解常数均为实验实际条件参数。
2.2.2 铀酰离子的吸附曲线
铀酰离子的吸附实验主要在 50 mL 的聚乙烯管中进行，通过偶氮胂 III 法测定吸附后上清液的 UO22+含量，并通过标准曲线计算对应结果，随后绘制吸附剂对 UO22+的吸附曲线。在进行吸附实验之前，需对 UO22+进行标准吸附曲线实验：首先制备 1 g/L UO22+溶液，使用电子天平称取 1.45926 g 硝酸铀酰（UO2(NO3)2）并置于 50 mL 烧杯中，去离子水定容至烧杯刻度线，用玻璃棒反复搅拌 10 min，待硝酸铀酰溶解为浅绿色溶液后，转移到 1 L 容量瓶中。最后，定容至刻度线，摇匀即得到 1 g/L UO22+原液，置于阴暗处待用。
UO22+的标准曲线（以下简称为：标曲）绘制采用偶氮胂 III 法进行实验并测试，首先用电子天平称取 0.3882 g 固体颗粒状偶氮胂 III 并将其转移至 100 mL 烧杯中，溶解后溶液呈深紫色，需对烧杯底部沉淀进行反复溶解，直至透明状，将清洗液转移至 500 mL 容量瓶中，定容至容量瓶 500 mL 刻度线即得 1 mmol/L 偶氮胂 III 溶液，最后转移至 500 mL 磨砂广口瓶中待用。标曲范围定为 0-100 mg/L，标曲选用的 UO22+浓度为：0，2，5，10，15，20，30，50，75，100 mg/L（每个 UO22+浓度保留 4.0 mL 用作 ICP验证实际浓度）。
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3 ZnO 包覆 MFe2O4 纳米颗粒的制备及其 UO22+吸附性能 ................... 32
3.1 ZnO 包覆 MFe2O4（M=Fe, Mn, Co, Ni, Cu）纳米颗粒的制备 ............................ 32
3.2 ZnO 包覆 MFe2O4 纳米颗粒的表征 ........................... 32
4 ZnO/MFe2O4-MMT 复合材料的制备及其 UO22+吸附性能 .......................................... 46
4.1 ZnO/MFe2O4-MMT(M=Fe, Mn, Co, Ni, Cu)复合材料的制备 ............................... 46
4.2 ZnO/MFe2O4-MMT 复合材料的表征................................... 46
5 腐殖酸介导状态下 ZnO@MFe2O4、ZnO/MFe2O4-MMT 复合材料对 UO22+的吸附性能 ............
