摘 要:对活性沉淀碳酸钙生产中产品质量的影响因素进行了分析,并通过对主要工艺参数的调节和控制,使产品的主要质量指标保持相对的稳定。
关键词:活性沉淀碳酸钙;质量控制和管理;工艺参数;质量指标
超细碳酸钙作为一种无机填料,在许多行业,如橡胶、塑料、涂料、造纸等制品中,其应用不再是单纯的体积填充,而逐步成为功能性改性填料。目前发展较快的超细碳酸钙产品,国内已有几家上市公司投资兴建了1~5万t/a的生产线。与国际先进水平相比,国内生产的超细碳酸钙产品在表面处理及干燥技术等方面,均存在着差距,产品质量的稳定性也明显不如进口产品,高档产品的价格远低于进口产品的。因此,作为化工原料,碳酸钙产品质量应有一个综合全面的质量控制和评价体系。
1 活性沉淀碳酸钙生产工艺中工序划分及质量检测项目
根据整个工艺中化学反应和单位操作的不同,活性沉淀碳酸钙生产工艺一般分为石灰石煅烧、石灰消化及精制、碳化、活化及脱水、干燥及包装五道工序,每道工序都应制订详细的中控质量指标,其中包括对原材料的质量监测。
1•1 主要原材料的质量监测 矿石原料质量,在很大程度上决定其产品的最终质量高低和稳定性。石灰石的质量检测,以CaCO3、MgCO3及其它诸如Fe、Al、Si、Mo等微量元素含量为主要控制指标。煤的质量检测,以热值、固定碳含量、挥发份、灰份等为主要控制指标。石灰石及煤的块度控制,是立窑生产稳定的重要保证。
1•2 石灰石烧制工序 石灰活性是立窑生产的主要控制指标。石灰石煅烧大致上分为轻烧、中烧、过烧(硬烧)三种,一般以轻烧石灰为主。石灰活性的检测,可从外观判断和消化实验分析鉴定,通过测定石灰的消化时间和消化温度来对比。石灰灰份含量即石灰过筛后的筛下物,可反映立窑生产是否正常。保持较低的灰份能提高石灰石的利用率,同时减少石灰中的杂质含量。
1•3 消化及精制工序 生浆浓度以比重计、波美计测定,再以此换算成质量百分浓度。由于生浆浓度对碳化质量至关重要,其控制应按碳化工艺的要求而确定,一般情况下较高浓度可降低生产成本。生浆粘度应尽量保证稳定,较低的粘度有利于提高碳化反应速度。生浆白度的检测,可监控粗浆精制过程工艺及设备运行状况,不论是沉降、过筛还是旋液分离方式精制,都必须定时检测,以便及时发现工艺中的问题。生浆粒度可采用粒度仪定期检测,以控制煅烧和消化工序质量的稳定性。生浆筛余物是直观反映精制工序效果的监控手段。
1•4 碳化工序 pH值测定是对碳化反应终点的检测,用pH值试纸测定较为方便快捷,也可用酚酞试剂进行检测。碳化产物的比表面积一般以透过法检测,该方法简单快速,也可采用BET吸附法测量,可间接反映同一种产品粒径的变化,作为碳化过程控制参数,但对于不同粒径和晶形的产品缺乏可比性。电镜分析是碳化工序产品质量控制较为客观的分析手段,它能直接准确地反映晶体的一次粒径和晶形,但费用较高,一般碳酸钙生产企业都不具备该检测手段。碳化产品筛余物的检测,是对反应器内壁结垢状况以及窑气质量的监控。
1•5 活化及脱水工序 表面处理工序的质量控制,一直是活性碳酸钙生产中的控制盲点。对活化质量的评价,一般以测量活化度(目测成品的疏水性能或检测活性剂含量)来判断,这些方法都存在较大的系统误差,因此都很难快速而准确地监控该工序质量。脱水工序质量控制主要是控制滤饼的水份,以此控制压滤时间、进料压力和挤榨压力,保证其稳定性是保证干燥系统生产稳定的必要条件。在其它条件相同的情况下,可通过滤饼水份的变化,反映出产品粒径的变化。作为一种监测粒径变化的参考数据,随着产品粒径的减小,滤饼水份将略有升高。
1•6 干燥及包装 干燥后的产品一般作为成品进行全分析,但其中水份、活化率、白度、杂质(黑点)以及pH值等,因与干燥工序质量控制有密切的关系,也作为干燥工序的中控分析质量指标。产品的包装和重量是重要的外观质量,直接影响成品的形象和客户的购买欲望。一般采用自动阀口袋的包装产品外观质量较高,应避免生产环境粉尘较大而造成包装表面粉尘多。
2 各工序对产品质量影响因素的分析及调控
2•1 烧制工序 原料石灰石中MgO含量高低,对石灰生浆粘度的影响较大,一般应保证石灰石的MgO含量低于1•5%。SiO2含量的升高,往往是因为一些杂质(砂石等)带入所致,在立窑煅烧过程中容易造成窑内结瘤。Fe2O3含量较高时,将影响石灰消化温度和消化反应速度。立窑煅烧一般采用无烟煤,以热值≥6500kCal/kg、挥发份较低者为宜。煤热值的变化不仅影响煤、石配比量的变化,而且容易造成石灰白度和活性指标的不稳定。石灰的白度主要受石灰石质量和煅烧质量的影响,石灰煅烧质量不仅与立窑煅烧温度高低以及煅烧区温度是否稳定,同时也与煤的灰份含量有很大的关系。一般来,讲中烧石灰较轻烧石灰白度高。石灰的活度以煅烧温度来控制,轻烧石灰的活度最高,中烧石灰次之,过烧石灰活度最差。
2•2 消化及精制工序 Ca(OH)2悬浮液俗称生浆(或粗浆、精浆),悬浮液白度除了与石灰质量有关外,还与消化设备密切相关。目前消化方式以连续滚筒式消化机为主,也有采用消化池、消化桶等的。从技术和管理的角度考虑,连续消化机有着明显的优势;从消化质量对比,间歇式消化桶消化的生浆白度较高,但桶结构设计不合理时,其消化质量则更差。生浆粘度不仅直接影响过筛效率,而且对碳化反应速度的影响较大。确保立窑生产的稳定,是控制生浆粘度稳定的关键因素。一般轻烧石灰消化的生浆粘度较高,中烧石灰粘度较低。消化温度的稳定,也是保证粘度稳定的重要因素。另外,石灰石中杂质含量的变化,也会引起生浆粘度的波动。筛余物(125μm)的控制,对确保产品pH值和白度的稳定相当重要。从筛余物的成份分析可分为两种情况:一种情况是由于石灰过烧或消化温度较低,造成石灰消化不完全而产生较大的CaO颗粒,碳化反应后的熟浆容易出现“返碱”现象,会对最终产品的pH值产生影响;另一种情况是由于石灰中杂质多,直接影响产品的白度和筛余率,故消化前的石灰应作适当挑选,或经过振动筛筛除石灰中的灰份和杂质。另外,石灰(尤其是含较多胆石者)在消化机内停留(即“研磨”)时间较长,或是旋液分离器工作时底流口堵塞以及精浆过筛筛网破损未及时发现,都会造成产品筛余物超标和白度降低。
2•3 碳化工序 产品pH值的稳定,是确保产品质量稳定的关键因素。在碳酸钙应用过程中,pH值偏高将直接影响到一些塑胶制品的质量和加工性能。要保证产品pH值稳定,除了确保石灰活性和消化工序质量稳定外,还应加强对碳化工序的生产控制。碳化反应终点常采用酚酞滴定和pH试纸、酸度计等方法检测,可较准确地判断碳化反应的终点,但必须确保取样点的代表性以及碳化反应器均相性,避免反应器或进出料管线出现“死角”。比表面积的控制是碳酸钙粒径的一个表征反映,可粗略地监控碳化产品粒径的变化。其检测方法有BET吸附法和透过法两种,BET法检测时间长、费用高,生产控制一般使用透过法,但要准确真实地反映其比表面积,则应考虑结合两种方法进行检测。碳化反应中温度、压力、反应速度以及生浆粘度的波动等,都会引起比表面积的变化。“黑点”是指产品中的杂质颗粒,其来源主要有:第一,生浆精制工序质量差,使石灰中带入黑点较多;第二,窑气除尘效果差,以致粉尘带入;第三,碳化设备锈蚀或空气中粉尘进入敞开式容器。碳化工序最直观有效的质量监控方法,是通过TEM(透射式电镜)或STM(隧道扫描电镜)进行检测,以控制产品的粒径和晶形。晶体粒径越小(50nm以下),表面能越高,在液相中分散性差,晶粒之间易以点或面的形式结合团聚,其二次粒子团聚结合力较强,即使增加活性剂用量,在表面处理过程中也容易造成粒子的非完全性表面包覆,影响产品的活化度。另外,在干燥过程中二次粒子解聚困难,成品表现出粒度和堆积密度较大。晶形的变化对成品堆积密度的影响也较大,一般立方体晶体的堆积密度较大,随着晶体的几何尺寸不对称性增强,其堆积密度随之减小。
2•4 活化及脱水工序 影响活化度的因素较为复杂,湿法活化产品的活化度相对干法活化时较稳定。活化工序在确保活性剂配制质量、活化温度、时间等参数稳定时,其产品活化度的波动也较小。在许多碳酸钙企业中,滤饼水份很少用来作为中控指标进行检测,轻钙行业一般多采用离心脱水机或压滤机脱水,正常情况下滤饼的水份较为稳定,即使有所波动也不会对后续干燥工序产生较大的影响。造成滤饼水份波动的原因主要有二:一是物料质量变化,当碳酸钙粒径变化时,随着粒径减小,滤饼水份升高,反之则降低;二是由设备方面引起,如滤布破损及压滤压力降低等。
2•5 干燥及包装工序 对于采用湿法活化工艺的企业,干燥分级后的产品作为出厂成品进行检测,若采用干法活化工艺,则仍作半成品进行质量控制。干燥工序对产品或半成品质量影响较大的,是水份、白度、活化度等指标。由于目前国内碳酸钙行业采用的干燥形式较多,一般普通活性轻钙多采用回转干燥等,超细活性碳酸钙多使用闪蒸干燥等,在水份和白度的控制上都存在互相冲突的问题。产品水份控制应平稳适度,并非越低越好,太高易使颗粒表面产生“液桥力”而相互团聚,太低则使颗粒静电荷增加而团聚。除干燥的原因外,干燥产品水份的波动实际上更多的是受碳化过程粒径和晶形微观变化的影响,碳酸钙晶体粒径越小,干燥时间延长、能耗增加;相反粒径越大,颗粒比表面能越小,干燥过程中物料易
