优秀计算机专业硕士论文篇一
第一章绪论
1.1分子印迹技术及其应用研究
1.1.1分子印迹技术的发展概述
分子印迹学是源于分子识别理论而迅速发展起来的一门新兴交叉学科，它以超分子化学和高分子化学为基础，涉及了物理化学、材料化学、分子化学以及生物化学等多门学科[1，2]。分子印迹技术(tnolecularly imprinting techniques, MIT)最初源于20世纪40年代的免疫学，由Pauling首次提出的抗体形成学说中提到，抗体在形成时其三维结构会尽可能地同抗原形成多重作用位点，而抗原作为一种模板就会“铸造”在抗体的结合部位，这个理论为分子印迹技术奠定了基础。1949年，DickeyW在制备桂胶吸附剂时提出了制备特定物质吸附剂的方法，在此基础上又进一步提出了专一性吸附的理论。但这一学术思想并未得到过多的重视。1972年，由德国的％111#5]研究小组首次报道了人工合成分子印迹聚合物之后，分子印迹技术幵始得到了学术界和工业界的关注0分子印迹技术自此以来迅猛发展，特别是在1993年Mosbach[6]等在《Nature》上发表有关茶碱分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers, MEPs)的报道后，对分子印迹的研究热度直线上升，并在 1997 年成立了分子印迹协会（society of molecular imprinting，SMI)。分子印迹是制备对特定目标分子具有特异性识别能力的高分子材料的过程，目标分子又称为模板分子或印迹分子。分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子具有特异预定选择性的高分子材料的技术，这种高分子材料称为分子印迹聚合物。洗去目标分子后，能在分子印迹聚合物中留下在形状、大小、以及识别位点都与目标分子相匹配的空穴，该空穴能够重新识别目标分子。分子印迹技术有三大特点：（1)预定性，即可以根据不同的目标分子制备不同的MIPS,以满足不同的需求；（2)特异识别性，即MIPS可以专一性识别特定的模板分子；（3)实用性，可与酶和底物、抗原和抗体、受体和激素等天然分子识别系统相比拟，由于是化学方法合成，又有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，表现出高度为定性和长期反复使用的特点。目前，MIT已成为国内外研究的热点之一，随着MIT的不断成熟，其在固相萃取、手性分离、色谱分析、仿生传感、药物发展和模拟酶催化等领域中有重要的应用前景近二十年来，随着超分子化学、高分子化学、生物化学、量子化学和计算机技术等学科的深入发展，MIT在聚合物制备方法、印迹识别机理、分子模拟理论探讨及其在医药、环境和食品科学等多个领域的应用研究取得了飞跃性的成就，特别是在分析化学方面的应用。
1.1.2分子印迹的基本原理
分子印迹聚合物主要制备过程一般包括三个过程：（1)根据模板分子选择合适的功能单体，并在致孔剂的作用下使模板分子和功能单体通过官能团之间的氧键、共价键、静电引力以及范德华力等相互作用形成复合物；（2)加入交联剂，在引发剂的作用下引发单体进行光聚合或热聚合，使模板分子被包裹在庞大的网结构的高分子聚合物中。（3)采用物理或化学方法将模板分子从高分子材料中洗脱出来，在模板分子所在的空间位置留下一个在形状、结构和官能团都与模板分子匹配互补的空穴，因此，分子印迹聚合物是根据模板分子“量身定做”的。根据模板分子与单体结合方式的不同，印迹技术可分为共价印迹、非共价印迹和结合印迹法三种形式。(1)共价印迹法又称为预组装法，是指模板分子与单体之间是通过可逆共价键相互作用形成的复合物，在通过交联剂的作用形成高分子聚合物。由于单体与模板分子所形成的配合物十分稳定，所以模板分子的去除需要通过化学方法使共价键断裂，从而得到相应的分子印迹聚合物[16]。目前在共价印迹法中常用的功能单体硼酸酯、缩醛酮、二硫化物、西夫碱、酷和螯合物等。其中硼酸酯是最常用的功能单体，只是由于硼酸酷能与二醇迅速达到平衡，其平衡速度可以非共价键作用相当于非共价键的相互作用。通过预组装法制备的分子印迹聚合物在空间位置上具有精确固定的结合基团，故所制备的分子印迹聚合物对目标分子具有较高的特异性识别和结合能力。并且该方法可以在高温、高极性溶剂以及高或低pH等较宽的条件下进行。但此法亦存在缺点，例如较难合成模板与单体的配合物，同时经济损耗大。此外，在分子识别和再生过程中结合和解离速度相对较慢，结合动力学差，不适合快速识别分析，并且达到热力学平衡的时间较长[17]。
第二章苯酣表面分子印迹聚合物的制备及其吸附性能评价
苯酷对环境有严重危害，对人体皮肤、點膜等有强烈的腐烛作用，可以抑制中枢神经和损害肝肾功能。炼油、炼焦、石油化工等工业废水、废气和废蜜的随意排放以及苯酌的泄漏事故等均能使苯紛进入环境中，通过生态循环污染食物链，最终可能危害人体健康[99]。美国国家环保局关于酷的标准中明确指出，当苯粉的浓度超过2.56 mg/1时，会使淡水水生生物产生慢性中毒。该类化合物对人体产生危害的最低浓度是3.5 mg/1。目前，吸附分离法因为操作简单、成本低等优点受到越来越多关注。但是，常见的吸附剂，选择性差、吸附容量低，因此制备高性能的吸附材料成为高分子领域研究的热点。近年来，分子印迹技术经过不断改进和发展，已日趋成熟。目前分子印迹技术已经应用到了抗体的仿生制备、生物传感器、环境污染物的检测与处理等领域。与其他材料相比，分子印迹聚合物具有构象的预组装、特异性识别等特点，可以预期的选择制备原材料并且制备工艺简单。分子印迹技术在不同的应用领域侧重点不同，在仿生传感器应用领域，主要注重其电阻、电压、电传导率等相关信息；在固相萃取领域，主要注重其保留时间、分离度等在催化剂领域，主要注重其催化活性等，在吸附分离领域，主要注重其吸附效率、吸附特异性等性质[106，107]。为了制备分子量和分子结构均可控的分子印迹聚合物，活性自由基聚合已经应用到了分子印迹技术领域。现阶段，ATRP是应用比较广泛的聚合方法之一。具有聚合条件温和、聚合单体广泛等特点，已经在美国、日本和欧洲实现商业化。为了进一步优化分子印迹聚合物的制备，简化实验过程，但因ATRP系统中应用的过渡态金属化合物处于不稳定的低氧化态，所以常规的ATRP也有一些缺点。2005年，具有新的引发系统的AGET ATRP的出现克服了这些缺点。因还原剂存在于AGET ATRP体系中，所以AGET ATRP能在空气中操作。因此，将表面分子印迹技术同表面引发AGETATRP方法结合，建立一个制备具有可控分子结构，高吸附能力和吸附速率的分子印迹聚合物的通用方法是可行的。
第三章二苯并噻吩表面分子印迹聚合物的制备......... 71
3.1 二苯并噻吩与功能单体分子间相互作用......... 72
3.2 二苯并噻吩与功能单体之间作用机理探讨......... 74
3.2.1 二苯并噻吩与各功能单体的最低能量结构......... 74
3.2.2 二苯并噻吩-功能单体复合物的最低能量结构......... 76
3.3以CuBr/2,2-bpy为催化体系的硅基表面分子.........88
3.4以CuBr2/PMDETA为催化体系的磁性表面分子.........101
3.4.1实验部分......... 101
3.4.2结果与讨论......... 105
3.5本章小结......... 115
第四章吲噪表面分子印迹聚合物的制备......... 117
4.1吲哚与功能单体分子间相互作用......... 117
4.2吲哚与功能单体之间作用机理探讨......... 119
4.2.1吲哚与各功能单体的最低能量结构......... 119
4.2.2吲哚-功能单体复合物的最低能量结构......... 121
4.3以CuBr2/2，2-bpy为催化体系.........136
4.3.1实验部分......... 136
4.3.2结果与讨论.........140
4.4以FeCl3/PPh3为催化体系的磁性表面分子......... 148
4.4.1实验部分......... 148
4.4.2结果与讨论......... 152
4.5本章小结......... 161
第五章结论、创新点及进一步工作的建议......... 162
5.1 结论......... 162
5.2本文的创新之处......... 163
5.3进一步工作建议......... 164
结论
论文针对目前热点环境污染物（苯酣、二苯并噻盼、嘲噪)，分子印迹技术目前存在的问题和分子印迹技术的发展趋势展开。利用分子模拟和实验相结合的方式，通过计算机分子模拟软件Gaussian 09W，釆用RHF方法和NBO理论，对模板分子（苯酹、二苯并噻盼、哚）和功能单体（4VP、AAm、MAA)进行结构优化与分析。在此基础上，模拟优化模板分子与各功能单体组成的不同类型和比例的复合物的最低能量构象，计算分子间相互作用能。通过比较复合物体系之间结合能的大小，结合NBO电荷的分布情况，筛选出合适的功能单体，优化出模板分子-功能单体的合适比例。在分子模拟结果的基础上，将ATRP、AGETATRP与表面印迹技术稱合制备
