本文是一篇电力论文，本论文以绝缘材料环氧树脂作为研究对象，以氟化改性后的纳米ZnO颗粒改善环氧树脂绝缘老化后电气性能为目的，研究了随时间变化不同质量分数纳米ZnO颗粒复合环氧树脂复合材料的电老化特性及热-紫外联合老化特性。
1 绪论
1.1 研究背景及意
环氧树脂作为最广泛使用的绝缘材料，被大量应用在电力设备中。随着我国电网系统输电规模日益扩大，传输电压不断提高，环氧树脂的绝缘性能水平难满足逐步发展的电气性能要求，急需进一步研发，保证电网的安全与稳定。通常，固化后的环氧树脂被广泛应用于高压开关设备中[1]，一定程度上保障着电力系统的稳定运行。
然而，上述设备在使用过程中始终避免不了出现问题或需要维护，环氧树脂在大部分服役环境中都会产生老化现象。老化的方式有很多种，如热氧老化[2]、紫外老化[3]、电场老化[4]是绝缘材料最常见的几种老化方式，除此之外机械应力、高能辐射[5]等也会影响老化进程。绝缘材料在这样的环境和外力作用下，会导致内部结构发生改变，相对分子质量也发生改变，严重时会使材料性能被完全破坏，无法满足电力设备的需要，进而影响了电力系统的稳定运行。因此，改变现有的环氧树脂材料，延长其使用寿命，减少老化损害成为现阶段研究的热点。
为满足以上需要，纳米/环氧树脂复合材料因其独特的物理化学性质引起了人们的极大兴趣[6]。这样的想法源于纳米颗粒具有附着力强、施工方便等特点。将纳米颗粒和环氧树脂的特殊特性相互结合，具有增强效应的功能，且它们反应后形成的新型多功能纳米/环氧树脂复合材料具有更好的结构性能[7]。不同纳米结构和EP结合对复合材料的导电性有不同的影响，因此各种纳米结构材料被广泛实验，包括碳纳米纤维（CNF）、碳纳米管（CNT）、氧化铁纳米颗粒、石墨烯、纳米粘土、聚苯胺（PANI）、二氧化硅、氧化锌和氧化铝均已被用于制备纳米/环氧树脂复合材料。研究表明，纳米/环氧树脂复合材料具备独特的电气性能，并能提供优异的导热性[8]。虽然关于纳米/环氧树脂复合材料的研究日渐深入，然而纳米/环氧树脂改善材料绝缘性能的作用机制尚未完善。
1.2 国内外研究现状
本节从纳米颗粒复合材料、等离子体氟化改性技术、复合材料电老化特性和复合材料热-紫外联合老化四个方面的国内外研究进展进行阐述。
1.2.1 纳米复合材料的研究
纳米颗粒指粒径在1-100nm的粒子，它是一种介于原子分子与块状物体的固体颗粒。它具有粒径小、表面曲率大、单位长度上的表面张力大、表面有大量粒子覆盖等优点。为使环氧树脂在性能上得到提升，在环氧树脂中增添无机纳米颗粒是非常常用的方法。影响环氧树脂绝缘性能的原因也包括在其中添加的纳米粒子形态（片、颗粒、球、方、棒形）、比例等方面的因素。目前在环氧树脂中添加的填料包含：导电类电子[14]、金属粒子[15]、氮化物[16]、氧化物[17]等。
纳米颗粒与环氧树脂的连接依赖于范德华力与分子键，它们构成了一种以“颗粒-范德华力与分子键-基体”的形势存在的混合体，“颗粒-范德华力与分子键-基体”界面是一种理想界面，这种组合方式也被称作“Tanaka-多核模型”（Tanaka-Multicore Model），如图1-2所示，纳米粒子被键合层、边界层以及松散层包围。该模型阐释了聚合物纳米复合材料所表现出来的耐电晕放电、耐局部放电腐蚀、耐电树等部分介电性能的相关机理。
2 填料改性及复合材料制备
2.1纳米ZnO颗粒氟化改性
2.1.1 原料与实验仪器
纳米ZnO颗粒以其环保、价格低等优势被定为本论文改性所需的主体材料。最终选定粒径为30nm±5nm，含量99.99%的纳米ZnO颗粒作为待改性颗粒。
实验在制备过程中，需用到环氧树脂、丙酮、对甲苯磺酸、偶联剂、CF4、N2等材料；实验在清洁时，需用到无水乙醇等溶剂；另需实验设备有：干燥箱、磁力加热搅拌器、超声波清洗机、电动搅拌机、电子秤、DBD发生器、示波器等设备，具体材料和设备信息如表2-1所示。
2.2 氟化改性纳米ZnO填料理化表征
本节对改性后的纳米ZnO颗粒分别从FTIR、XPS两种分析手段进行理化表征。
2.2.1 FTIR分析
傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR）是一种分析材料表面化学组成成分的技术。它利用迈克尔逊干涉仪将光源的光分开形成光程差，再进行干涉，得到光源的全部频率和强度，后利用计算机对数据进行傅里叶变换，进而可得到光源按频率分布的强度关系，从而可以根据分子基团吸收特征频率的辐射，对比特征峰的强度，定性、定量的分析出对应纳米颗粒的化学组成成分以及连接等多项数据。
2.2.2 XPS分析
X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）是一种以X射线束为激励源，测量原子内层电子束缚能，提供分子结构的显微分析技术。它是分析材料元素组成、化学状态、分子结构等信息的测试手段。
结合FTIR及XPS测试分析，可以看出在DBD等离子体系统内，纳米ZnO颗粒和CF4气体同时被进行了等离子处理，纳米ZnO颗粒中的C-H键断裂形成产物之一的脱氧自由基和CF4气体形成产物之一-CF2，会反应得到一种新的产物，如图2-7所示，表示为氟化接枝处理后得到的反应产物，此种产物末端之间不会发生剧烈的化学反应，分散性较强。
3 复合材料电树枝生长特性分析 ........................ 17
3.1 电树枝生长实验 .......................... 17
3.2 电树枝的形态结构 ................................. 18
4 复合材料热-紫外联合老化特性分析 .............................. 27
4.1 热-紫外联合老化形貌分析 ................................ 27
4.2 热-紫外联合老化实验结果分析 ........................... 29
5 总结与展望.................... 39
5.1 总结 ........................... 39
5.2 展望 .............................. 40
4 复合材料热-紫外联合老化特性分析
4.1 热-紫外联合老化形貌分析
将不同填充量的复合材料样片用超声波及无氧乙醇进行擦洗，放置烘箱烘干后，置于热-紫外联合老化箱中，设定温度为120℃、紫外波长为340nm（UVA），进行加速老化。根据IEC60811-1规定，截取5天为一截点，定期取出样品进行保存，保存老化30天内不同填充量、不同老化时间的复合材料，如图4-1所示。
图中可以直观的看出，对于同种填充量的复合材料，随着老化天数的增加，其试样颜色逐步加深甚至出现弯曲变形的状态，说明热-紫外联合老化会导致绝缘材料的变形，进而影响复合材料电气性能。对于纯环氧树脂来说，在进行热-紫外联合老化后的15天时便开始弯曲、变形；随着纳米颗粒填充量的不断升高，样片均没有立刻出现弯曲、变形，且颜色均比同时间下纯环氧树脂的颜色浅。其中，纳米颗粒填充量为1wt%和3wt%时，只出现了颜色加深，并没有出现变形现象；填充比为5wt%和7wt%时，均在老化20天时出现弯曲变形的情况。说明复合材料在经历热-紫外联合老化后，表面会出现形变，导致复合材料劣化，大大影响电气设备的绝缘，严重影响电气设备的安全稳定运行。
5 总结与展望
5.1 总结
本论文以绝缘材料环氧树脂作为研究对象，以氟化改性后的纳米ZnO颗粒改善环氧树脂绝缘老化后电气性能为目的，研究了随时间变化不同质量分数纳米ZnO颗粒复合环氧树脂复合材料的电老化特性及热-紫外联合老化特性。主要结论如下：
（1）针对纳米颗粒易团聚的问题，提出了对纳米颗粒进行氟化改性处理。论文采用KH550对纳米颗粒进行预处理后，利用DBD等离子体反应装置对预处理后的纳米颗粒进行氟化改性处理，运用FIRT和XPS等方法，发现F元素是以-CF2的形式接枝在纳米颗粒上的，氟化改性前后纳米颗粒上的F元素占比从0%上升至9.05%，改善了纳米颗粒的团聚现象。在对复合材料进行SEM测试后，发现改性后的环氧树脂表面较纯环氧树枝光滑，说明纳米颗粒能够有效填补环氧树脂的缺陷；
（2）针对环氧树脂易发生电老化的问题，发现了填充了氟化改性后的纳米颗粒可以增强环氧树脂基体抗电树枝的能力。测试表明：氟化改性后复合材料电树枝生长长度比氟化改性前更短，且随着填充量的上升，电树枝依次显现为松枝状—丛林-松枝混合状—丛林状，且添加氟化改性后纳米颗粒的复合材料电树枝的引发时间和生长阻力增加，尤其是7wt%填充量时，说明了改性后的纳米ZnO/EP样片在针尖端的电场分布得到了改善，纳米颗粒相当于深陷阱，俘获电子形成自电场，削弱了局部放电，抑制了电树枝的生长；当填充量增多为10wt%时，环氧树脂中纳米颗粒间距变窄，会互相重叠导致浅陷阱增多，故填充量为10wt%电树枝的生长长度、树干宽度、劣化面积明显高于填充量为7wt%的电树枝，但其参数也优于填充量为5wt%的电树枝；
参考文献（略）
