本文是一篇工程论文,在本论文针对有机RRAM器件的较大操作电压这一严峻问题,通过探索不同的方法,实现低操作电压有机RRAM器件。
第一章 绪论
1.1 引言
信息时代来临,不断扩大的数字信息迫使消费电子设备和信息通信技术非常迅速地进步和发展。作为消费电子产品的存储单元,非易失性存储设备起着至关重要的作用,负责存储程序、数据和指令。对非易失性存储器快速增长的需求依赖于基础电子技术的进步,特别是金属氧化物半导体场效应晶体管MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) 的缩小,以提供出色的高密度非易失性存储器件。这种缩小规模使互补金属氧化物半导体系统能够维持单位面积设备数量指数级的增加[1]。尽管如此,由于摩尔定律在如此快速的增长速度下变得越来越难以维持,并且小型化开始遇到物理和理论限制,这可能会阻止进一步的缩放,因此 MOSFET 技术的显着成功缩放可能会显着放缓[2-8]。经济可行性和成本效率低下也可能阻碍进一步的进展,进一步微缩可能带来无法承受的制造成本,阻碍了它们在超大规模集成电路中的直接应用[9]。
面对数字通信的指数级增长和人工智能时代的到来,高效处理实时语音识别、图像处理和大数据分析是技术发展的关键,然而传统的计算机系统基于冯诺依曼架构,由于结构限制(其中存储单元和处理单元是分开的),高频数据传输发生在单独的处理器和内存单元之间,并可能导致显着的延迟和功耗。在处理语音识别、图像模式等数据密集型任务时,会严重降低系统的整体计算效率,这意味着数据处理需要消耗额外的传输时间和能耗[10]。
由于信息存储和处理的搭配,内存处理(或内存计算)是解决这些挑战的最有希望的解决方案之一[11]。以使得半导体产业可以保持令人振奋的发展态势。最近在单个裸片上堆叠逻辑和存储器的工作已经在带宽和能量方面显示出显着优势[12]。然而,晶体管是为不同的目的而创建和优化的,即数字逻辑,因此释放效率低下,不能完全发挥内存处理的全部潜力
1.2 忆阻器简介
忆阻开关行为可以追溯到很久之前,1962 年,Hickmott首次报道了这一现象[42],他发现,在金属/氧化物/Au 器件(金属 = Al,Ta,Zr 和 Ti,而氧化物 = SiO2,Al2O3,Ta2O5,ZrO2和 TiO2)中,当氧化膜两端的电压逐渐增加到临界值,电流急剧增加,表明电阻急剧下降。表现出这种现象的器件被称为阻变器件。需要注意的是,这种现象与高电压下氧化膜的击穿有很大的不同。前者不会破坏氧化膜,高低阻态之间的切换通常是可逆的。相比之下,后者在氧化膜中产生不可逆的永久变化,无法恢复初始的高阻态。然而经过数十年的深入研究,对这些器件的研究成果逐渐淡化,考虑到当时硅集成电路技术的快速兴起,这也许不足为奇。 直到 1990 年代后期,人们的兴趣一直很低,当目前硅技术的进步逐渐减少,导致人们对有望替代传统硅集成电路技术的电阻开关设备重新产生了兴趣。但它的理论起源仅在40年前,理论与实验之间的联系直到2008年才建立起来。忆阻器的概念最早由 Chua于1971年提出[43],基本的无源电路元件是根据四个基本电路变量中的两个之间的关系定义的:电流I,电压V,电荷q 和磁通量 φ (图1.2)。
第二章 基于海藻糖的低操作电压有机忆阻器研究
2.1引言
大多数基于有机材料构建的RRAM器件普遍具有较高的的工作电压,这可能是多个因素共同导致的,例如低离子迁移率,对于具有低阳离子迁移率的阻变材料(例如有机材料),阳离子传输过程是此类器件的限速过程。最近有报道有机材料的某些特别官能团(例如C-O-H[102],NH2[148])可以加速金属离子在有机功能层的迁移。如图2.1可看出 由于 PEI 分子结构中N-H和NH2的高活性,高的电子密度允许较低的结合能,因为它更容易从富电子原子中去除电子,因此,PEI 电解质很容易与富含电子的Ag发生氧化还原反应并与Ag+形成络合物,促进Ag+ 转化和传输[148]。
确实有机物强大的可设计性完全可以实现上面的设想,引入大量的的活性基团,加速金属离子在有机功能层中的扩散速度,从而实现低操作电压的有机RRAM,但是传统有机材料的不足依然不容忽视,主要包括复杂繁琐的化学合成过程将造成巨大的成本得不偿失,以及其合成过程中有毒溶剂对环境和人体的危害。
实现可穿戴、可附着或可植入人体的生物电子设备已成为新时代的典范。生物材料具有良好的机械柔性,环境友好性,可生物降解和吸收,以及生物兼容性。因此这些生物相容性材料可以很容易地应用于制造生物电子器件,近年来得到了各国科研人员的青睐。由于生物材料在自然界含量丰富且种类繁多,因此不需要复杂的合成过程从而节约大量的成本,不会对环境造成污染,作为有机材料的替代品可简化制备过程并且大大降低了制造成本,这在绿色电子产品中显示出广阔的应用前景。
2.2 器件的制备与表征
2.2.1 器件的制备
本章中有机忆阻器采用三明治结构,如图2.2所示,用图案化100 μm条状ITO(厚度为185 nm)作为底电极,本实验中使用海藻糖作为有机功能层,最后在真空环境中热蒸镀顶电极。本实验中使用的海藻糖是在aladdin直接购买,ITO玻璃基底(3 cm×3 cm,方阻10 Ω/sq)是直接购买于深圳南玻有限公司。
基于海藻糖的有机忆阻器具体制备过程如下:
(1)玻璃基底清洗:我们选择带有ITO电极(185 nm)的玻璃衬底,随后进行玻璃衬底清洗(这一步很关键,清洗不干净留在底部电极上的灰尘颗粒,将极大的影响后续薄膜生长,有机功能层可能会因此出现针孔,从而严重影响器件性能),首先取2.5 mL玻璃清洗液均匀滴在烧杯内,然后加入500 mL去离子水(配置浓度为0.5%的玻璃清洗液),用锡纸包好烧杯口,放入超声波清洗机中超声清洗30 min后,取出玻璃基底,将玻璃清洗液倒入废液桶,再加入去离子水淹没玻璃基底,超声30 min,去离子水超声如此重复两次,将清洗好的基底取出用去离子水冲洗,然后用普通氮气吹干放置在干净的培养皿里(正面朝上),随后用锡纸密封,打孔后放入烘箱调至120 ℃的温度烘干60 min去除残留的水分,避免基底上残留水分对器件性能产生极大的影响。
(2)溶液配置:取海藻糖材料溶于去离子水当中,配制成5 mg/mL,10 mg/mL,15 mg/mL,20 mg/mL,25 mg/mL,30 mg/mL,35 mg/mL,40 mg/mL,45 mg/mL,47.5 mg/mL,48.5 mg/mL,50 mg/mL溶液。配制完成后将溶液密封放置在25 ℃的恒温恒湿箱内。
第三章 基于叶绿素铜钠的超低操作电压有机忆阻器的研究 ................................. 47
3.1 引言 .................... 47
3.2 器件的制备与表征 ..................................... 47
第四章 基于叶绿素铜钠掺杂pvp-y的低操作电压有机忆阻器研究 ............ 57
4.1 引言 ................................ 57
4.2 器件的制备与表征 .................................. 58
第五章 总结与展望 ................................ 66
第四章 基于叶绿素铜钠掺杂pvp-y的低操作电压有机忆阻器研究
4.1 引言
具有电阻切换的聚合物存储器件由于其信息存储和处理能力,是现有常规随机存取存储器技术的有希望的替代品,然而由于基于聚合物功能层的存储器件普遍操作电压较高,且导电丝在聚合物薄膜中随意生长,导致器件的均一性较差,所以开发一种即可以降低RRAM器件操作电压又可以提升器件均一性的方法是十分有必要的。掺杂是一种有效的降低RRAM器件操作电压的方法,受到学术届广泛的关注,许多材料被引入聚合物功能层,改善基于聚合物RRAM器件高操作电压的问题,但是直接掺杂的纳米粒子尺寸分布大,并且随机分布在薄膜中,由于导电细丝的随机形成,RRAM的开关电压显示出非常广泛的分布。这严重阻碍了掺杂纳米粒子用来降低RRAM器件操作电压的实际应用,迫切需要一些技术既可以降低器件的操作电压,又能兼顾其他性能。许多工作正在尝试靠近这个目标,例如2020年Wu等人[159]通过在电极上图案化AgN Ps 如图 1.b所示。当在顶部电极上施加正电压时,AgNPs区域的电场局部增强,因此这些区域的Ag原子更容易电离成Ag离子(Ag→Ag ++ e-),向底部电极并在顶部和底部电极之间形成金属丝。如图1.c所示在不同的操作周期或不同的设备中,Ag 细丝倾向于在相同的位置形成,并且由于高度有序的 AgN Ps,所形成的细丝将具有相似的形态,基于AgNPs的器件显示出更小的变化和更高的均匀性,但是这种方法工艺相对复杂,与有机RRAM器件简单的器件制备过程不符,会限制有机RRAM的优势。
第五章 总结与展望
随着数据爆炸式增长,频繁的计算和数据处理需求,迫切需要具有巨大存储容量和高效计算处理的信息技术,然而传统的冯诺依曼架构和硅基存储计算技术将达到极限,无法未来快速发展的需求。急需新型存储技术来解决这一难题,RRAM器件通过其内部电阻态的变化来实现信息的存储,具有速度快、多阶数据存储、低能耗、非易失性等特点,极大复符合未来对存储电子的需求。由于有机材料的柔性和低成本,可设计性等诸多优点,有机RRAM一直广受关注,对有机RRAM器件的的深入研究是一项具有挑战且有意义的工作。
在本论文针对有机RRAM器