本文是一篇工程论文，本文以新型可再生生物质银白杨树叶和成熟海带作为碳源并复合 MnO2 制备可用于超级电容器的电极材料。在实现“变废为宝”的同时，赋予了生物质高级碳储能的二次开发价值。有望解决超级电容器碳电极材料原料单一、生产成本高、微观结构可控性差、比电容低等问题，从而实现高动力超级电容器的快速开发和应用。
第一章 绪论
1.1 立题背景
随着人工智能技术的快速崛起，智能设备逐渐在生物医学工程的研究领域中得到发展，被应用到很多方面。以智能可穿戴设备应用最为广泛，如智能手环、手表等，除此之外，还包括智能超声设备，智能听力设备，智能血糖监测设备等[1-5]。
智能设备的启动、运行离不开设备的供电装置。由于在生物医学工程领域上智能设备要直接作用于病患，因而在供电方式的选择上，传统的锂电池存在电池性能受环境温度影响较大[6]、单体电池易短路[7]、电解液易泄露[8]、使用寿命短暂[9]等问题便不再占据优势，因而亟待寻求一种满足稳定、高效、安全等基本特点的智能设备供电装置。近年来，一种新兴的供电装置——超级电容器，相较于传统锂离子电池更安全，且无论从使用寿命还是功率密度来看都要更胜一筹。因此，超级电容器在智能设备供电装置方面的应用逐渐成为研究热点。图 1 所示为超级电容器在智能医学设备领域的应用。
1.2 超级电容器简介
1.2.1 超级电容器的发展进程
超级电容器(Supercapacitor)作为一种新型电化学储能装置，由电极、电解质、集流体和隔膜构成，最初是基于 Helmholz 所提出的“界面双电层理论”而设计的[10-14]。上世纪面世以来最先在日本得到大规模推广使用，如日本的松下、NEC、三菱等公司，后在美国、德国、俄罗斯等发达国家得到普及[15]。超级电容器被各国所推崇的原因，一方面，得益于其作为储能器得天独厚的快速充放电特性，另一方面，得益于其微小器件内可承载法拉级电容的能力，相较于传统锂电池、镍镉电池等化学储能装置，短至数秒、长至几分钟便可储存常规储能器 10 倍以上的电量，放电过程中损耗小，电流能量循环效率达到 90%[16-19]。比较各种储能装置的性能如图 1-2，可以明显看出超级电容器具有较高的功率密度和相对较低的能量密度。如 Pandolfo[20]报道了超级电容器功率密度的单位通常设定为 kW/kg，相较于传统储能装置至少高出 10 倍以上。除此之外，研究发现超级电容器还有其他众多优点，Burke[21]报道超级电容器在 50 万个循环后仍保持原状，说明超级电容器循环寿命长，无“记忆效应”；Dyatkin[22]报道超级电容器的电极可以是石墨烯、活性碳等无毒性可降解材料，相较于传统化学储能装置更为环保、无污染等。
第二章 实验测试与表征方法
2.1 实验原料与仪器设备
本文实验所用试剂均列于表 2-1 中。实验中使用的是去离子水（DI）。
2.2 表征方法
2.2.1 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）
SEM 常用于观测样品微观结构。与传统显微镜比较，分辨率高、放大倍数更高。SEM工作时是借助电子束扫描材料表面，再收集响应信号，放大最终显示呈像。通过胶纸法制备样品，利用导电胶将样品附着在样品托上，再用洗耳球清除上层未固定的样品。将干净的样品置于样品架，选择高真空模式，观测样品表面形貌、分布状况、颗粒尺寸等特征。本论文使用的扫描电子显微镜为 SU1510 型。
2.2.2 接触角测试(Contact Angle test)
接触角测试仪是一种测量液体对固体浸润性的分析测试仪器。将样品干燥压片后放在载玻片上测定。当液滴滴在样品表面时完全铺展开则接触角值为 0°，表现出较好的润湿性；当液滴附着在表面上形成平凸透镜状则接触角的值介于 0° ~ 180°之间，表现出较差的浸润性；当液滴在样品表面形成团状则说明材料疏水。接触角的测试原理如图 2-2 所示，样品置于载玻片，液滴覆上，利用电脑屏幕观察过程，测量夹角θ的度数，即接触角的度数。本论文使用的接触角测量仪为 JC2000C2 型。
2.2.3 傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）
FTIR 常用于分析样品官能团、化学结构、同分异构体、纯度等信息。FTIR 仪发射的干涉光会被样品部分吸收，因此收集到的干涉强度曲线发生变化，再结合傅立叶变换方法生成电信号，从而得到红外光谱图。这种测试方法因其精度高、测量范围宽等优点被广泛应用于化学检测领域。本论文使用的傅里叶变换红外光谱仪为 Nicoet 460 型。
第三章 银白杨树叶基多孔碳的制备及其电化学性能研究.............27
3.1 引言.....................................27
3.2 实验部分.................................27
第四章 树叶基活性碳复合 MnO2 电极材料的制备及其电化学性能研究............................. 43
4.1 引言............................43
4.2 MnO2/PALCH 复合材料制备.................................43
第五章 海带基活性碳复合 MnO2 电极材料的制备及其电化学性能研究............................. 62
5.1 引言...............................62
5.2 海带基多孔碳（LJC）的制备............................ 63
第五章 海带基活性碳复合 MnO2 电极材料的制备及其电化学性能研究
5.1 引言
国内外对生物质炭用于电化学电容器电极材料的研究非常活跃，许多研究者开展了以陆生农林废弃物为前驱体，制备可用于超级电容器的碳基材料的工作。但由于其分散性、季节波动性、不便运输性，以及与人类争夺有限的耕地面积等缺点。因此，在从原料到产品的TOP-DOWN模式下,使得研究的目光逐渐从有限的陆地资源转向能够大规模量产的活性碳原料的海洋资源。而且，由于海洋生物质所含的无机碳酸钙组分及有机组分，经碳化、活化处理后，相比于陆生生物质，可得到更高孔容和比表面积，从而形成富含中孔( >10 nm )结构和富含O、N、P、S等具有赝电容特征官能团的碳化物，因此，在具备碳双电层电容特性的同时，还具有赝电容特性，从而显著提升电容性能。
海藻类生物质占据整个海洋生物物种的80%，是地球上储量最为丰富的生物质资源，但目前产品的开发还只局限于保健食品，而基于功能性碳材料的高附加值储能产品的开发还远远不够。另外，由于陆基生物质与人类争夺有限的耕地面积，而海藻存在于海洋中完全不用考虑这方面问题，因此，基于海藻生物质用于开发碳储能材料更具优势。目前，已有一些科学家将目光投向了海藻基生物质多孔碳储能的研究，并获得了较好的电容特性，如Divya[157]以小叶喇叭藻( Turbinaria conoides )为基底，在不同温度下碳化，发现在700 oC焙烧的生物质炭表现出416 F/g的高电容性能。同时，制成超级电容器后，功率密度104 W/kg时，表现出52 Wh/ kg的高能量密度。
第六章 结论与展望
6.1 结论
本文分别以银白杨树叶和海带为碳源，成功制备了银白杨树叶基活性碳和海带基多孔碳，并以此为基底制备了 MnO2/PALCH 和 MnO2/LJCH 两种新型复合材料。使用 SEM、热重测试、XRD、FTIR、氮气吸附、接触角、XPS 等测试方法对样品的微观结构进行表征。将制备的样品作为电极材料，分别在三电极体系和二电极体系下测试样品的电化学性能，研究制备条件对产品微观结构和电化学性能的影响，并对结果进行分析讨论。结论如下：
（1）银白杨树叶作为基底，考察了焙烧温度、活化剂种类对材料的微观结构、电化学性能的影响。结果表明：900 oC 焙烧条件下，经过酸煮活化处理的银白杨树叶基活性碳，即 PALCH 的微观形貌呈现为纤维状且表面较为光滑排列整齐，电化学性能最优，在 0.2 A/g的电流密度下，PALCH 的比电容为 110.2 F/g。
（2）在 PALCH 的基础上，利用水热法制备了 MnO2/PALCH 复合材料，考察了水热反应温度、时间、KMnO4 浓度及 Mn 源对 MnO2/PALCH 复合材料的微观结构和电化学性能的影响。对比发现，在160 oC 反应温度、1 h 反应时长，KMnO4为 Mn源且浓度为 0.05 mol/L时，得到的 MnO2/PALCH 微观结构、电化学性能最好。该条件下的材料表现出较好的孔隙结构，与碳基底更好的结合，且材料的亲水性有所提高。MnO2/PALCH 在三电极体系中进行测试，1 A/g 的电流密度下，材料的比电容达到 468 F/g。进而研究它的循环稳定性，在10 A/g 下进行充放电循环 5000 次后，MnO2/PALCH 的电容保持率为 77.8%。在二电极测试体系中，电流密度为 0.5 A/g 时，MnO2/PALCH//PALCH 的比电容为 25.75 F/g。功率密度为3.24 kW/kg 时，能量密度为 74.16 Wh/kg。
（3）以海带基多孔碳作为基底，复合 MnO2 电极材料。首先研究了碳化温度，活化剂类型对海带基多孔碳的微观结构和电化学性能的影响。800 oC 焙烧条件下，经过酸煮活化处理的海带基多孔碳，微观形貌表现为蜂窝状，内里光滑表面附着小颗粒，电化学性能最佳。在 0.2 A/g 的电流密度下，LJCH 的比电容为 150
