二氧化氯催化氧化降解水中苯酚的影响因素研究

二氧化氯催化氧化降解水中苯酚的影响因素研究 摘要：使用自制二氧化氯和自制固体催化剂，催化氧化降解水溶液中苯酚，结果表明：固体催化剂用量，ClO2用量和溶液pH值是影响苯酚降解的主要因素，搅拌速度和溶液温度是次要因素。苯酚在室温酸性溶液条件下，ClO2和固体催化剂共同作用可被有效降解，有良好的工业应用前景。 关键词：二氧化氯；催化氧化；苯酚；污水治理 前言 苯酚是一种具有难闻气味的高毒性有机物，是化工、焦化等行业工业污水的主要污染物之一[1]。由于中高浓度的含酚废水有生物毒性，因而使传统的生物法受到了很大的限制。目前，对于高浓度的含酚废水的处理新进展主要集中在吸附处理、电解处理和各种高级氧化处理[2-5]，其技术应用的瓶颈在于处理成本问题。 常态下，C1O2是一种黄绿色气体，具有刺激性气味且易挥发。在实际生产中加稳定剂的C1O2水溶液是一种无色、无味、无毒、无腐蚀的透明水溶液，在-5—95℃时性质稳定，贮存期可达到2—3年[6]。C1O2具有强氧化性，且与有机物反应的反应产物无毒害，因而具有良好的工业应有前景。本试验在外添可分离的固相催化剂的前提下将C1O2用于高浓度苯酚的降解，并探讨相关因素对降解效果的影响，以期为实际应用作有益探索。 1 试验部分 1.1 C1O2的制备 C1O2采用亚氯酸钠和盐酸反应在C1O2发生器中进行制备，其反应方程式为： 2NaClO3+4HCl=2NaCl+2ClO2+2H2O+Cl2 以双蒸水为溶剂，配制11354mg·L-1左右的储备液备用，其中C1O2含量采用GDYS-101SE二氧化氯测定仪测定。 1.2 苯酚降解试验 以双蒸水为溶剂配置一定浓度的苯酚储备溶液，于冰箱内放置1个月后使用。反应液中苯酚浓度和CODCr值以4-氨基安替比林直接光度法[7]和CODCr法[8]测定。 将一定浓度的苯酚溶液倒入放置在恒温水浴槽内的1000ml的烧杯中，加入自制的固相催化剂，慢速搅拌同时加入C1O2溶液，然后以NaOH或HCl调节反应液至指定pH值，一定速度搅拌，每隔一定时间取样进行分析。 1.3苯酚降解效果评价 苯酚降解效果可采用苯酚浓度和CODCr两套数据核算，但在水溶液中苯酚的催化氧化过程需要经历中间过程，所以以苯酚浓度核算会使结果偏大，因此本试验以COD值的变化情况核算苯酚降解效果[9]，降解率表示为： η%=(C0-C)/C0*100% 2 结果与讨论 2.1 催化剂用量对苯酚降解效果的影响 在初始pH=7，C1O2溶液与苯酚溶液之比为1：9(总体积750ml)，经测定苯酚起始浓度1450mg·L-1(COD值为3642mg·L-1)，搅拌速度400r/min，温度25℃条件下，分别按每升反应液投入0g，5g，10g，15g，20g，30g固体催化剂进行试验，结果如图1所示： 图1　催化剂用量对苯酚降解影响 由图1可知，固体催化剂的投加量对催化氧化效果影响较大。在未投加固体催化剂的条件下，苯酚的1h降解率只有30.2%，而投加5g催化剂苯酚的1h降解率达到了62.5%，增加了1倍。随着固体催化剂的投加量的增加，降解效果不断提高，当投加量达到15g后，降解效果提高程度不再明显，1h降解率稳定在85%以上。因此，下述试验固体催化剂用量均取15g. 2.2 溶液温度对苯酚降解效果的影响 在初始pH=7，C1O2溶液与苯酚溶液之比为1：9，搅拌速度400r/min，外加15g固体催化剂条件下，分别调节温度25℃，35℃，45℃进行试验，结果如图2所示： 图2 温度对苯酚降解效果的影响 由图2可知，温度对苯酚降解效果的影响程度较小。在试验温度范围内，随着温度的提高，苯酚降解效果率有所提高，但提高程度不大，从25℃的1h降解率85.1%到45℃的89.2%，只提高了不到4%的降解效果，因此苯酚的催化氧化过程在室温条件下即可较好实现，便于工业化推广。 2.3 搅拌速度对苯酚降解效果的影响 在初始pH=7，C1O2溶液与苯酚溶液之比为1：9，外加15g固体催化剂25℃条件下，分别调节搅拌速度为0 r/min， 200 r/min ，400 r/min ，600 r/min， 800 r/min进行试验，结果如图3所示： 图3搅拌速度对苯酚降解效果的影响 由图3可知，搅拌速度对苯酚的降解效果有一定的影响。在静止条件下苯酚的1h降解率为61.2%，搅拌速度在200-800r/min范围内，苯酚的1h降解率均可提高到80%以上，其中在600r/min时最高，为87.6%。由试验结果可知，在中速搅拌条件下，苯酚的催化氧化降解可较好实现。在实际工业应用中，可用曝气或流动的方式实现。 2.4 溶液pH值对苯酚降解效果的影响 在初始C1O2溶液与苯酚溶液之比为1：9，搅拌速度400r/min，温度25℃条件下，投入15g固体催化剂条件下，分别调节pH=2，3，5，7，9，11进行试验，结果如图4所示： 图4溶液pH值对苯酚降解效果的影响 由图4可知，pH值是C1O2催化氧化降解苯酚的重要影响因素。在pH<7条件下，苯酚的1h降解效果均在85%以上，并且保持稳定。当pH>7后，苯酚的降解效率急剧下降。在酸性较大条件下，固体催化剂上的活性组分容易流失，因此苯酚溶液的pH值宜选择5-8的弱酸性-中性环境。 2.5 C1O2用量对苯酚降解效果的影响 在初始pH=7，搅拌速度400r/min，外加15g固体催化剂条件下，温度25℃，总体积750ml条件下，分别调节初始C1O2溶液与苯酚溶液之比为0.5：9.5，1：9，1.5：8.5，2：8，3：7进行试验，结果如图5所示： 图5 ClO2用量对苯酚降解效果的影响 由图4可知，ClO2用量对苯酚降解效果的影响较大。随着ClO2用量的提高，苯酚的降解率也随之提高。C1O2溶液与苯酚溶液之比在1.0：9.0以上时，苯酚的1h降解率均在85%以上，其中1.5：8.5以上时，苯酚的1h降解率均高于90%。考虑到试验的经济性，C1O2溶液与苯酚溶液之比取1.0：9.0到1.5：8.5较为合适。 3 结论 1. 采用ClO2催化氧化降解水中高浓度苯酚，在试验条件下1h可获得85%以上的COD降解率，且试验条件易于现场实现，有较好的工业应用前景。 2. ClO2催化氧化降解水中高浓度苯酚的适宜工艺条件为：常温常压，pH值5.0-7.0范围内，中速搅拌，固体催化剂用量15 g·L-1，C1O2溶液与苯酚溶液(试验浓度)之比取1.0：9.0到1.5：8.5。 参考文献 [1] 李强.化工废水处理技术[M]．北京：化学工业出版. 2000 [2] Kyuya Nakagawa , Akio Namba , Shin R. Mukai, et al. Adsorption of phenol and reactive dye from aqueous solution on activated carbons derived from solid wastes[J]. Water Research, In Press [3] Wolfgang Gernjak, Thomas Krutzler, Andreas Glaser, et al. Photo-Fenton treatment of water containing natural phenolic pollutants[J]. Chemosphere, 2003, 50(1): 71-78 [4] A. Morão, A. Lopes, M. T. Pessoa de Amorim et al. Degradation of mixtures of phenols using boron doped diamond electrodes for wastewater treatment[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49( 9-10): 1587-1595 [5] 孙福侠,吴鸣,王红,等.纳米TiO2光催化降解苯酚的动力学研究[J].催化学报, 1999, 20(3):301-304 [6] 孙晓然,肖国良,.杨民. 水处理用二氧化氯制备新工艺的研究[J]. 工业水处理1997,17(6): 9-10　 [7] 国家环保局.水和废水监测分析方法[M].第三版北京中国环境科学出版社. 1989:408-410 [8] 国家环保局.水和废水监测分析方法[M].第三版北京中国环境科学出版社. 1989:354-356 [9] 肖光参. 水和废水中二氧化氯的氧化还原反应评述[J]. 无机盐工业, 2001,33(4):15-18