本文是一篇工程硕士论文，本研究以陕西罐底油泥为原料，主要通过罐底油泥的萃取、HO的DS萃取、含蜡组分的吸附精制和SW的重结晶脱油等四步制备RP。首先，分析了罐底油泥各组分的相对含量以及理化性质。探究了4种萃取剂对罐底油泥的萃取率，确定了最佳萃取剂，并讨论了最佳萃取条件。其次，探索了6种DS的互溶度，确定了最佳体积比。
1 绪论
1.1 研究背景
油泥主要是在石油的开采、精炼、储存和运输过程中产生[1,2]，是一类由油、水、固三相组成的流动性较差的悬浮乳状复杂混合物[3-5]。目前，我国油泥的年产量大约为300万吨，全球每年可产生超过6000万吨油泥，累计油泥已超过10亿吨[6,7]。油泥包含大量的石油、固体悬浮物、细菌和盐类，不同来源的油泥，其性质差异较大，烃类含量和组分也大不相同[8,9]。在自然条件下，油泥中石油类有毒物质会在重力作用下渗透到地表，易发生土壤板结，影响地表植被的正常生长，威胁人类的身体健康，许多国家已将油泥确定为危险废弃物[10,11]。但油泥中的石油含量较高，一般为20%-50%，这是一种具有高潜力价值的能源[12]。此外，随着环境友好性和可持续性等生态环境发展模式的不断更新，回收利用已成为油泥处理的最佳环境解决方案。油泥的资源化利用不仅可以有效降低危险废弃物的量和污染程度，还可以减少不可再生资源的使用。因此，探索油泥合理利用的有效路径对于支撑我国国民经济的可持续发展与环境保护有重大的意义。
罐底油泥中含有大量的重油（heavy oil, HO），主要由烷烃（alkanes, ALs）、芳烃（Aromatic hydrocarbons, AHs）和含杂原子化合物组成，其中的AHs和含杂原子化合物对于HO的热加工过程不利，需要将其除去[13]。但换个角度看，他们都是高附加值的化学品[14]，被广泛应用于医药、化工和染料等领域。如果可以预先将HO的各类组分分离，再对各组分分别进行加工利用，这样不仅可以充分利用HO，也更符合原子经济性。从组分上看，HO中碳原子数在18以上的长链烷烃含量较高，这也是HO中蜡质的主要组成。设计合理的路线，即先从罐底油泥中提取HO，再将HO中AHs和杂原子化合物分离，分离得到的含杂原子化合物和AHs的组分可作为原料进行精细分离。富集得到的高碳烷烃可制备精制石蜡（refined paraffin, RP），剩余组分进行加氢重整生产高品质汽柴油[15]。石蜡具有良好的绝缘性能[16]和化学安定性[17]，广泛应用于国防、电气、化学、医药、食品、卫生、纺织及日用化工等领域，是国民经济中不可或缺的重要材料[18-20]。据此，本课题选用罐底油泥为原料制备RP，为罐底油泥的处理和利用提供新的有效路径。
1.2 油泥的分离与分析
油泥分离是理想的处理方法，它能使有价值的石油进行再利用。根据美国石油学会的相关报告，油泥处理必须考虑的主要因素是石油的最大回收率和利用率[21]。在美国，炼油厂内产生的超过80%的石油废物被回收利用[22]。一般来说，具有高浓度（>50%）油和相对低浓度固体（<30%）的油泥优先被回收石油[23]。其他研究表明，即使油泥含油量相对较低（>10%），仍然值得回收[24]。
1.2.1 溶剂萃取
溶剂萃取是将油泥与萃取剂按一定比例混合，除去混合物中的泥、水等杂质，从萃取相中分离回收油泥中石油的方法。该方法基于相似相溶的原理，即石油组分在油泥和萃取剂中的溶解度不同[25]。
El Naggar等[26]使用正庚烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和乙醚等几种溶剂从油泥中回收石油，甲苯的单级萃取率最高，为75.94%。Meyer等[27]发现，环状化合物（例如环烷烃和AHs）含量较高的石油溶剂油，在溶解油泥中的沥青质组分非常有效。正己烷、二甲苯也被用作溶剂，油泥中67.5%的石油被回收[28]。为了研究油泥的解吸机理，Zhao等[29]利用动力学和热力学方程对溶剂萃取过程中的解吸等温线进行了建模和分析，发现石油组分以胶体分散体系的形式存在。解吸过程主要由两种机理控制，溶剂效应可以促进芳香烃、饱和烃类和胶质化合物的快速解吸；氢键（hydrogen bonds, HBs）、π-π结合引起的效应对沥青质和油泥的解吸也很重要。这些效应与油泥的孔隙结构和HBs的通道效应密切相关，介孔结构会限制油的解吸，解吸效率和速度主要受沥青质和胶质组分的影响，在最佳萃取条件下，原油的回收率可达到87.9%[30]。
2 实验
2.1 仪器与设备
本实验所用的主要仪器和设备，包括名称、生产厂家以及型号等，如表2-1所示。
此外，实验过程中使用的量筒、样品瓶、圆底烧瓶、玻璃棒和烧杯等玻璃仪器皆为常用玻璃仪器。
2.2 原料与试剂
本课题研究所需的原料均采用陕西罐底油泥，罐底油泥是由油、泥和水三相组成的复杂乳化状混合物，常温下呈黑褐色污泥状，有刺激性气味，是一种危险废弃物，若不加以处理，会对环境造成污染。实验用到的主要药品和试剂见表2-2，部分试剂在使用之前经过蒸馏精制。
3 罐底油泥的萃取 .................................... 17
3.1 罐底油泥成分分析 ....................... 17
3.2 萃取条件的优化 ........................... 18
3.3 本章小结 .............................. 22
4 含蜡组分的富集 ................................ 23
4.1 双溶剂萃取剂的筛选 ............................ 23
4.2 双溶剂萃取条件的优化 .............................. 39
4.3 模型油的分离 ................................ 66
5 粗石蜡与精制石蜡的制备 ............................. 69
5.1 含蜡组分的吸附脱色 ............................ 69
5.2 精制石蜡的制备 ......................... 72
5.3 本章小结 ................................. 78
6 双溶剂萃取过程的分子动力学模拟
6.1 非共价键弱相互作用类型
HO主要由ALs、OEs、AHs、NCs以及SCs等组分构成，按照各化合物的类型和所占的比例分别选取正十二烷、苯酚、萘、喹啉以及苯并噻吩为模型化合物来模拟HO各组分与DS之间的相互作用。依照分子中的原子理论，弱相互作用的强度可以用原子临界点的电子密度表示，所以原子的电子密度分析对于探究分子间的弱相互作用扮演着极其关键的角色。如图6-1、6-2和6-3所示的独立梯度模型等值面图和散点图，讨论了DS分别与五种模型化合物在各自结合位点处产生的相互作用。在散点图中，正区域（即红色区域）中的特征尖峰代表的是空间排斥力，接近于零（即绿色区域）的特征尖峰代表的是范德华相互作用力（van der waals forces, VDWFs），负区域（即蓝色区域）中的特征尖峰则代表分子之间有强吸引力的X···π键和/或HBs等，值越负则表示吸引力越强。
非共价键弱相互作用，如空间排斥力、VDWFs、X···π键和HBs，在溶剂高选择性萃取方面起到了极为关键的作用。如图6-1、6-2和6-3所示，DS与五种模型化合物之间形成的弱相互作用有强吸引力的-CN···π键和>CH2···π键以及在溶质周围分布的VDWFs，尤其是乙腈与苯酚形成了较强的HBs，这是因为乙腈分子中的氮原子上存在一孤对电子与苯酚中的羟基（-OH）形成较强的以静电效应主导的HBs。含杂原子化合物在杂原子的位置上形成结合位点，溶剂分子能在位点处与含杂原子化合物形成弱相互作用，如形成稳定的VDWFs，产生有更强稳定性的HBs。相比于石油醚，乙腈作为极性溶剂能与含杂原子的芳香族化合物形成较强的相互作用。芳香族化合物中的苯环会产生较强的空间排斥力，但是其在萃取过程中对于萃取效果几乎无影响，然而依然存在抑制DS对HO各组分产生VDWFs的可能。
7 结论和创新点
7.1 结论
本研究以陕西罐底油泥为原料，主要通过罐底油泥的萃取、HO的DS萃取、含蜡组分的吸附精制和SW的重结晶脱油等四步制备RP。首先，分析了罐底油泥各组分的相对含量以及理化性质。探究了4种萃取剂对罐底油泥的萃取率，确定了最佳萃取剂，并讨论了最佳萃取条件。其次，探索了6种DS的互溶度，确定了最佳体积比。6种DS在最佳体积比下萃取HO，利用GC/MS分析HO各组分在NP和PP中的分配情况，结合两相的收率确定最佳DS并探究萃取条件。依据HO中各组分的相对含量配制MO，在最佳萃取条件下萃取MO以检验DS的高选择性。对含蜡组分进行吸附精制获得淡黄色的SW，设计正交实验探究最佳吸附条件。对SW进行重结晶，讨论极性溶剂和剂蜡比（溶剂和SW比例）对RP含油量和收率的影响。利用分子动力学模拟软件Gromacs对DS（乙腈和石油醚）与模型化合物之间的弱相互作用类型和强度进行研究，阐述DS高选择性富集的机理。得到的主要研究结论如下：
（1）罐底油泥的成分分析：HO、泥和水的相对含量分别为24.51%、20.24%和55.25%；泥粒径分别为≤ 3.5μm、≤ 8.4μm、≤ 18.6μm、≤ 42.1μm和≤ 68.3μm，其对应的泥的相对含量分别为10%、30%、50%、70%和90%。罐底油泥最佳的萃取条件是以丙酮/二硫化碳等体积混合溶剂为萃取剂，剂泥比为6 mL·g-1，萃取时间25 min，单级
