本文是一篇工程硕士论文，本文采用实验法对常用树脂的力学性能与物理性能进行检测，定量对比树脂性能特点与差异，并应用调研法或实验法对比HGM的类型与中空球的材质与粒径，完成材料三相的选择；
1绪论
1.1 引言
时至今日，全球经济蓬勃发展、工业化程度不断深化，在此大环境下，资源的需求与日俱增。随着陆上资源的快速开发和消耗，人类对海洋资源的依赖日益增大，不可否认，21世纪是海洋的世界。地球表面积约为5.1亿平方千米，而海洋的面积就近3.6亿平方千米，约占地球表面积的71%，海下区域更蕴藏着丰富的天然气、石油及深海生物基因等丰富的资源[1]，对海洋资源的开发利用成为了国家发展的必然条件。我国海洋资源丰富，由中国能源[2]2019年报告结果指出，目前我国海下已探明的石油地质储量52.9亿吨、天然气地质储量1.43万亿立方米。在海洋资源探测开采中，离不开相应的装备与平台，可以说水下装备的研发及制造水平决定了国家的深海资源开采利用的水平[3]。
目前针对海洋水下浮力装备研究有两大领域：一、研发具备优良抗压性能的壳体材料；二、研发装备内部轻质高强的固体浮力材料(Solid Buoyancy Material, SBM)[4]。浮力装备在位工况时对壳类材料屈服强度、耐磨性能、弹性模量、抗蚀性以及物理稳定性等有较高的要求，而对固体浮力材料则聚焦于抗压强度、密度以及吸水性等性能，相对而言固体浮力材料的研发更为繁琐和关键[5]。
在海洋开发的大趋势下，我国在固体浮力材料领域的研发与应用技术上突飞猛进，中科院理化技术研究所[6]自主攻关，应用致密填充堆积技术所研制固体浮力材料实现了具有高安全系数适用万米水深的SBM，保障了“奋斗者”号的安全返回。针对油气资源开发领域，我国的油气资源主要集中在大于450m的深海区域，例如我国南海区域，450m~1500m中深海域的油气资源占总量的70%[7]，然而目前针对应用于中深海域的浮力材料，国产SBM仍存在着密度高、成本大以及安全稳定性差等问题，整体水平仍和国外有较大差距。在十四五规划中，我国海洋资源开发将进入更快速发展期的同时，开发重心也从近海到中深海转变[8]，研发适用于中深海域的轻质、高强的浮力材料变得刻不容缓。
1.2 固体浮力材料
1.2.1 固体浮力材料的分类
传统的浮力材料包括密封的低密度液体、泡沫材料、木材以及金属锂等[9]。密封的低密度液体在水下受压易发生泄漏，不仅会对海洋环境造成污染，还会引发安全隐患；泡沫材料及木材的弹性模量及压缩强度等力学性能无法满足深水特殊环境的使用条件；金属锂在刚度和强度方面满足使用要求，但其价格昂贵，不利于控制成本且与水接触会产生剧烈的化学反应，严重限制了它在水下的应用。海洋资源的探测与开发所需浮力材料要具备足够的静浮力，同时保证其耐压和可靠性，于是新型固体浮力材料代替了传统的浮力材料。
固体浮力材料是兼具低密度与高强度的特性[10]、可定制化的聚合物基材料的统称[11,12]，其组分设计与性能指标可根据水下不同应用要求进行综合考虑，根据添加的浮力调节介质的不同，固体浮力材料可分为三类：化学发泡材料、微球复合泡沫和轻质合成复合材料[13]，如图1.2所示。其中微球复合泡沫和轻质合成复合材料均属于复合类SBM，根据组分个数的不同，前者也称为两相复合SBM，后者称为三相复合SBM。
海洋化工研究院的陈先等人[14]以聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫为主体，表面涂覆由环氧树脂与轻质填料所制备的防水涂层，研发出密度小于0.33g/cm3，压缩强度为5.5MPa，吸水率低于1%的化学发泡类SBM。吴则华等人[15]用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料作SBM的芯材，达到降低整体密度的功能，后通过表面添加防水材料，实现水与芯材的隔离作用，制备了密度最小达0.12g/cm3，抗压强度大于1.5MPa，吸水率小于1%的发泡材料。Junsong Li等人[16]采用低渗透和强界面结合的方法，阻止CO2从热塑性聚氨酯(TPU)表面逸出和诱导气泡取向生长，与自由发泡材料相比，薄膜约束条件下TPU的压缩模量和强度分别提高了355%和121%。以上研究在一定程度上扩宽了化学发泡类SBM的应用范围，但由于加工的不确定性、材料可靠性及成本控制等问题也限制了这类浮力材料在较深层水域的应用。
2 各相材料的评价与选择
2.2 树脂基体的选择
固体浮力材料（SBM）是由基体树脂与低密度空心球结构复合而成，基体树脂在其中的作用是黏结各个空心结构单元、均衡材料载荷以提高材料整体强度。基体树脂的性能研究是研发固体浮力材料必不可少的工作，根据不同工况选择出合适的树脂基体对研发固体浮力材料有重要意义。
目前常用作SBM的基体材料有：不饱和聚酯树脂、聚氨酯以及环氧树脂。不饱和聚酯树脂主要由不饱和二元酸与多元醇或二元酸与不饱和多元醇缩聚而成，自身分子链呈复杂网状结构，其在固化时不会排出水分及其他副产物，固化反应条件简易，可以在一定压力与低温下发生反应且价格便宜，材料的成品加工性能好；聚氨酯是由扩链剂和异氰酸酯构成的刚性硬段与由聚醚或聚酯构成的柔性软段交联而成的一种嵌段共聚物[56]，其物理性能介于塑料与橡胶之间，可以通过改变分子链软硬段比例、混合程度以及微相分离结构等特征实现对材料的硬度、强度等性能的调控[57]，通过性能调控，可使材料兼具高塑性与高强度，具备配方设计的灵活性与多样性，除此之外，材料自身耐候性较好，耐腐蚀能力强，常被作为制备海洋装备的材料；环氧树脂泛指含两个或两个以上环氧基团的一类聚合物总称，自身分子结构紧密，强度与刚度性能一般优于其他树脂，材料稳定性好，耐热性与耐腐蚀性优异。
在以上三类树脂中筛选出五种应用较为广泛的树脂，如表2.1所示。通过实验的方式，对树脂的硬度、强度以及模量等力学性能与密度、粘度等物理性能进行定量对比；并应用热分析的方法探讨了各树脂的固化过程；最后结合三相复合固体浮力材料的特殊需求与实际工况，确定合适的树脂基体。
2.3 树脂的物理性能测试与对比
三相复合固体浮力材料的制备过程伴随一系列复杂的化学和物理变化，为确保制备的可行性与制品的可靠性，需要树脂具有一定的物理性能。首先，密度是衡量浮力材料的基本指标，是其实现静浮力的关键，基体的密度对复合材料密度有重要的影响，密度越低的基体应优先考虑；同时，为确保预混液在浇注温度下能注入模具且充分浸润，需要树脂基体有足够低的粘度以及适宜的可操作时间；其次，目前可大批量生产、用于三相复合浮力材料制备的大尺寸中空球材质多为热塑性材料[58]，本文也选用的PP材质所作的中空球进行填充，此类材料在到达一定温度后会发生软化，故要求树脂固化反应放热温度低；
2.3.1 密度测试
树脂密度测试方法依据标准《GB/T 1033-2008 塑料 非泡沫塑料密度的测定》，采用数显式体积密度分析仪进行测试，具体步骤：按开机键后，调节模式至密度测试，并进行调零工作；轻放试样于秤盘上，待稳定符号o出现后，按MEMORY键，在屏幕上显示R1，表示已记录试样在空气中的重量值；将样品取下后放入水中吊栏上，轻微摇晃以消除附着在样品上的气泡；在稳定符号o出现后按MEMORY键，屏幕上显示R2，表示已记录试样在水中的重量值，之后试样的密度值会自动弹出；记录试样密度值，将样品从水槽中取出，按MEMORY键回到待测状态，可继续测量。
3 聚氨酯基固体浮力材料的制备与性能表征 ........................... 35
3.1 引言 .............................. 35
3.2 聚氨酯树脂的应变速率敏感性 ................................ 35
4 聚氨酯基三相复合SBM的力学性能预测 ............................... 52
4.1 引言 ................................. 52
4.2 三相复合SBM的理论预测模型 ......................... 52
结论与展望 ................................ 64
4 聚氨酯基三相复合SBM的力学性能预测
4.1 引言
三相复合SBM是由基体树脂、空心玻璃微珠以及大尺寸中空球三个组分组成，目前，针对与三相SBM的理论分析与数值研究相对匮乏。三相复合SBM的宏观力学性能与中空球和HGM的类型、尺寸、壁厚、填充量、分布形式以及基体性质等因素有关，且分析模型即包括微观的HGM影响又包含宏观的中空球的尺寸效应，从细观力学的Voigt上限、Reuss下限以及自恰法等适用于两相SBM的理论分析模型均不适用于三相SBM，而宏观的复合材料力学对随机分布中空球结构难以进行定量分析。
本章基于两相复合SBM的强度预测半经验公式，推出三相复合SBM强度预测公式；应用ABAQUS建立不同堆积方式的三维有限元分析模型，探究不同堆积模型的可靠性，完成材料的力学性能预测。
结论与展望
本文采用实验法对常用树脂的力学性能与物理性能进行检测，定量对比树脂性能特点与差异，并应用调研法或实验法对比HGM的类型与中空球的材质与粒径，完成材料三相的选择；研究HGM对树脂基体的性能影响，在此基础上进行三相复合SBM的试制与验证；基于预测两相复合SBM强度的半经验公式完成三相复合SBM的屈服强度的理论预测，应用Python对ABAQUS进行二次开发建立中空球随机分布的等比例模型预测材料压缩强度和耐静水能力。论文得出主要结论：
（1）HD85_PU有较好的强度、模量，同时具有较高的失效压缩应变，材料兼具刚性与塑性性能，并且材料固化时放热反应平缓，峰值温度低，满足工艺需求，结合中深水实际工况与材料特性综合考
