本文是一篇工程硕士论文，本文首先阐述了有机微纳晶体材料在半导体领域的优势，紧接着说明了有机微纳晶体的几何形貌对不同光电性能的影响以及分子结构差异对有机微纳晶体几何形貌的影响，从而指出有机微纳晶形貌研究的必要性以及分子结构设计在有机微纳晶形貌调控中的重要性。
第一章 绪论
1.1前言
随着时代的发展，电子领域逐步向大面积、轻、薄、柔性、可穿戴、可折叠、微缩集成化以及绿色环保的方向发展。有机半导体材料因具有分子结构可设计、性能易调控、制作工艺相对简单、可大规模制备、成本相对低廉以及具备一定柔性等特点，而在发光二极管[1-4]、激光器[5-9]、场效应晶体管[10-12]、太阳能电池[13,14]和柔性电子[15]等领域（图1.1）受到了人们的广泛关注与研究[16]。有机微纳晶体材料作为有机半导体材料的一种，是一类尺寸处于微纳级别的有机晶体材料，其具备有机晶体材料所具有的一切特性，例如：长程有序的结构、高度规则的分子堆积模式、极低的杂质含量、低成本的溶液加工性以及优越的光电性能[17]。有机分子的晶体态相较于一般的聚集态之所以具备更优越的电学性能，是因为有机晶体材料内部的分子在排列时是长程有序的，正是这种规则排列使得有机晶体材料往往表现出更好的激子或载流子输运特性[18]。而普通的聚集态则因存在大量的无序排列使得分子的分布不够均匀，从而导致激子或载流子的活动受到限制且极不规则，因此严重影响了材料的迁移率[19]。晶体态长程有序的堆积结构除了对材料的电学性能有影响外还会影响材料的光学性能，例如某些分子的有序晶体态表现出比无序聚集态更高的PLQY（Photoluminescence Quantum Yield，光致发光量子产率）[20]。与大尺寸的有机晶体相比，有机微纳晶体材料在具备有机晶体材料优势的同时，还具备了三个小的优势[21]：（1）生长有机微纳晶体可以相对节省一些原材料和时间；（2）较小体积的有机微纳晶体可以让科研人员通过“自下而上”的方式将这些微纳材料集成在极微型电子设备上；（3）微纳级别的材料尺寸赋予了有机晶体全新的可能，使其得以应用于柔性电子领域。
1.2有机微纳晶体几何维度的分类与调控方法
在纳米科学中有机微纳晶体的结构可以分为四类，分别是0、1、2、3维微纳材料。0维纳米结构主要指尺寸介于1~100 nm之间的球体或含有棱角的颗粒。而1维纳米结构则要求晶体至少有一个维度处于纳米级别，可细分为纳米线、纳米管、纳米棒和纳米带四类。其中纳米线的长径比一般大于20。而纳米管作为一类空心结构，其尺寸介于纳米线和纳米棒之间。对于纳米棒而言，长径比一般远小于纳米线，但如果长径比过小，则可视其尺寸大小，将其归类至3维或者0维结构之中。在1维结构中纳米带是相对特殊的存在，其通常介于1维和2维之间，是一种准1维纳米结构。与1维结构相比，2维纳米结构的定义相对更为明了，只要厚度在100 nm以下，且宽度至少为厚度的两个数量级及以上的结构都可以被称之为2维纳米结构。因此对于足够宽的纳米带，也可以宽泛的称之为2维结构。至于3维纳米结构，则要复杂的多，首先体积相对较大的多面体类的晶体都可以被归类为3维纳米结构，例如：正方体、长方体、八面体、十面体等；其次一些更为复杂的结构，例如：蝴蝶晶[27]，雪花晶[28]，花团晶[29]，类牙晶[30]等等也都属于3维纳米结构的范畴。
通过大量的实验探索，人们发现有机微纳晶体在生长时，其形貌会受到外部条件的干扰，例如：表面活性剂、表面抑制剂[31-33]；过饱和度[34]；温度[35]；pH值[36]等等。然而繁多的外部条件虽然对最终的形貌会有一定的影响，但究其根本，有机微纳晶体的自组装形貌决定于分子自身的超分子特性。正因如此，分子结构上某些细微的差异都有可能导致弱作用位点或强度发生变化，从而致使分子的堆积方式发生变化，最终带来截然不同的形貌结果，例如：Zhao等人在对16PyE和27PyE（1,6 & 2,7-trans-β-styryl substituted pytenes）研究时发现，16PyE可以生长出发射绿光的一维纳米棒，其荧光量子产率为28.8%，而27PyE会生长成发射蓝光的二维纳米片，其荧光量子产率为27.4%[37]。Fu等人通过分子设计，合成了位置异构的p-MSB（1,4-bis(4-methylstyryl)benzene）和o-MSB（1,4-bis(2-methylstyryl)benzene）分子，它们分别生长为六边形纳米片和矩形纳米片，但只在矩形纳米片中观察到了光泵浦激光作用[38]。Wang等人将咔唑连接在SFX的不同位置，合成了三种异构体，发现其生长的微纳晶体形貌各不相同，且光致发光的性质也存在一定程度的差异[39]。
第二章 聚集模式与有机微纳晶体几何维度的关系研究
2.1前言
分子间的非共价键弱相互作用在有机微纳晶体的自组装中扮演着重要的角色，因此在有机微纳晶体材料的设计之初，科研人员往往会将超分子作用片段或非共价键作用单元（如：请氢键、卤键等）纳入设计范畴，而不仅仅只是考量分子的本征性质。由于CLoSE效应的发现，为了设计出易于结晶的有机蓝光发射材料，解令海教授及其团队首次提出了分子的四元设计理念[82]，其包括电子结构、空间位阻、构象拓扑以及非共价键四个组成部分。当中电子结构的设计是调控有机半导体材料性能的第一要素。例如，通过引入电子给体和受体基团，可以有效的改变母体分子的最高占有轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和最低未占轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO），从而调整整个分子的带隙，用以实现有机宽带隙蓝光发射[82]。
空间位阻设计是通过引入含有排斥作用的三维结构，来影响分子的空间堆积方式，以改变有机微纳晶体的形貌甚至光电性能。由于三维结构的引入，与平面型有机半导体材料相比，非平面型分子具备立体空间上的延展能力，如果在此基础上再合理的引入超分子作用，这将有利于实现有机微纳晶体自组装方式和晶面的调控[82]。平面型分子顾名思义是指所有原子位于同一平面内的分子，诸如：萘、蒽、菲、并四苯、芘、并五苯、苝等等（图2.2 a），虽然在电子或空穴传输性能上平面型分子要优于非平面型分子，然而，这类平面π共轭结构往往以紧密的H-packing聚集，常常致使结晶后发光猝灭，且溶解度相对较低不利于溶液加工，从而导致结构形态的丰富度有限[83]。
2.2 分子间弱相互作用的分类
非共价键作用是一种分子间或单个分子内部凭借分散变化的电磁力维系空间结构的作用能，与共价键不同，发生非共价键作用时原子间不会共用电子。非共价键作用对DNA的折叠、螺旋，蛋白质的自组装[84-86]；生物蛋白与药物分子的结合[87,88]；纳米材料的自组装，超分子主客体结合[89-91]以及催化剂与底物的反应起主导作用[92,93]。
2.2.1 范德华力
范德华力[94]是以荷兰物理学家范德华的名字命名的，之所以以范德华命名，是因为这种分子间的微弱力量，在过去是没有引起大家过多关注的。但正是因他希望修正理想气体方程 pVm=RT的偏差，并提出了一种引入分子间吸引力的新公式 (p+avm2)(vm−b)=RT，才使得人们开始越来越多的在分子体系内考量这种极其微弱的能量，而其中 avm2项就是对分子间吸引力的考量和修正。范德华力由三种作用力构成：取向力、诱导力和色散力，取向力又被称之为Keesom相互作用[94]，是一种存在于极性分子和极性分子之间的相互作用力，由荷兰物理学家Keesom在1921年提出。Keesom表示由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，因此，当两个极性分子相互接近时，偶极的同极相斥，异极相吸，从而产生相互作用能。诱导力也可以被叫做Debye作用[94]，其主要存在于极性分子和非极性分子之间，本质是极性分子正电一端所产生的电场对非极性分子的电子云造成了吸引作用并诱使非极性分子发生形变，而在这一过程中产生的能量便是诱导力。1930年菲列兹·伦敦使用量子力学方法证明了双非极性分子之间的弱作用能是如何形成的。
第三章 虚拟筛选辅助的分子晶体结构预测 ............................ 30
3.1前言........................30
3.2分子结构相似性概念与虚拟筛选技术简介........................... 31
第四章 有机微纳晶体的形貌预测 .................... 41
4.1前言 .................................... 41
4.2晶体形貌预测方法简介 ............................... 42
第五章 总结与展望 ................................. 53
第四章 有机微纳晶体的形貌预测
4.1前言
有机微纳晶体的几何形貌预测一直是晶体形态学中的核心挑战之一。截至目前为止，用于预测晶体形貌的模型有：BFDH、Gibbs-Wulff（平衡态）、光滑界面、BCF（位错理论）、PBC（吸附能）等等，然而这些预测模型或多或少的存在一些局限性，其中一个共性的预测局限性是由上述模型都将晶体生长的过程假定为一个平衡态过程所导致的，但实际上晶体生长的过程是一个非平衡态过程，所以如何预测非平衡态热力学条件下的晶体几何形貌变得尤为关键。
晶体形态从本质上来说是一种动力学产物，由不同结晶方向上的生长速率决定其最终的形态，同时晶体的最终形貌在热力学
