第 1 章 绪论
1.1 研究背景
如何解决交通、航空航天、便携式工具等各个领域的能源存储问题，并提出与之匹配的、高效可靠的解决方案将是当今乃至未来人类社会所要面临的最大挑战。随着世界人口的增多和工业化进程的不断深入，人类对能源的需求与日俱增，预计到 2040 年将增加 46%。此外，煤、石油、天然气等传统化石能源的不断消耗给环境带来了极为严重的污染问题。因此，为了解决当前的能源环境双重危机，世界各国均忙于争先恐后地开发绿色可再生能源。然而，风能、太阳能、潮汐能等可再生自然能源因其供给不稳定、量少、会给电网构成潜在冲击而难以得到有效利用，因此开发与之匹配的储能设备或者存储方式成为必然。另一方面，在化石能源依赖程度较高、碳排放所占比例较高的交通领域，采用二次锂离子电池驱动汽车将是打破这一窘境行之有效的选择。然而经过广泛地应用验证后，特别是与其他动力形式相竞争的过程中，锂离子电池系统逐渐凸显了其在技术和原理等层面上的限制。因此，为了满足电动汽车的续航历程、循环寿命及其倍率性能等方面的实际需求，电池行业必须要有化学体系的重大突破，或者在电池构造方面另辟蹊径。
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1.2 锂空气电池概述
锂空气电池又被称为半燃料电池，既是负极为金属锂的燃料电池，又是正极为氧气的锂离子电池，与锂离子电池和燃料电池有诸多的相似之处。但是与燃料电池相比，锂空气电池用金属锂替代阳极氢气，有效避免了氢气的储运与运输不便等问题，同时还实现了二次可充；与锂离子电池相比，锂空气电池的正极活性物质氧气可以直接从周围空气中获取，而不必将其储存在电池体系内，进而可以极大提高器件的单位质量比能量。总的来说，金属锂空气电池主要由金属锂负极、多孔空气电极、电解质/液以及隔膜等四个部分组成。然而，依据所使用的电解液/质（固态、固态-聚合物复合、水系-有机系、有机系等）类型的不同，其器件构造略有不同，如图 1.2 所示。目前大多数的研究工作主要采用质子型惰性有机电解液和固态电解质，通过器件的设计和优化、采用先进的原位或者非原位的表征方法，系统研究其电化学反应机理，评估其比容量、倍率性能和循环稳定性，开发适用于锂空气电池所用的空气电极用电极材料。
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第 2 章 实验
2.1 实验药品和设备
本实验电池壳选用CR2032，正极壳为网状多孔结构，孔直径为1 mm。负极材料为高纯金属锂片，直径为17 mm，厚度为1 mm，为减少电解液的挥发，隔膜选用WhatmanGF/D玻璃纤维滤纸，直径为19 mm，孔径为2.7 μm。电池电解液为0.1 M LiClO4-DMSO。电池的组装顺序为负极壳→弹片→垫片→锂片→电解液100 μL→隔膜→电解液100 μL→正极片→正极壳。图2.2为电池结构示意图。
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2.2 实验方法
本实验以甲基橙（MO）在水溶液中的自组装胶束为模板[44]，吡咯（Py）为单体，FeCl3为氧化剂，通过改变甲基橙的浓度，氧化剂（FeCl3）和单体（Py）的用量来合成一维结构的聚吡咯纳米管（线）。具体实验流程如图 2.1 所示。具体实验过程如下：（1）吡咯单体在实验前进行减压蒸馏备用。实验使用水泵减压，油浴温度为 60℃左右，蒸馏出的样品低温避光保存。（2）在 210 ml 去离子水中分别加入不同物质的量的甲基橙(MO)粉末使其浓度分别为 0 mM、1 mM、2.5 mM、5 mM。
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3.1 前言...............17
3.2 甲基橙自组装模板法制备聚吡咯纳米管................17
第 4 章 特殊形貌聚吡咯的制备及其在锂空中的应用................17
4.1 多针状聚吡咯纳米管的合成..................32
4.2 具有开口结构聚吡咯纳米管的合成...............33
第 4 章 特殊形貌聚吡咯的制备及其在锂空中的应用
4.1 多针状聚吡咯纳米管的合成
在锂空电池中，空气电极材料的微观形貌对放电产物 Li2O2的沉积和分解起着非常重要的作用。前期研究表明：锂空电池在放电的过程中，具有多树突珊瑚状结构的碳材料能够有效抑制 Li2O2的长大[52]，从而在后续充电的过程中更容易地被分解。因此，通过电极材料微观结构的设计，调控还原产物的粒径大小即可达到降低充电过电位、提高电池循环性能的目的。在这里，我们以前述的研究工作为基础，通过工艺的优化，制备分子链有序度良好、具有针状微观形貌的聚吡咯纳米管，进而考察该电极材料的电化学行为。图 4.1 为不同 Py 单体用量下，聚吡咯纳米管的微观形貌照片。从图中可以看出，随 Py 用量的增加，聚吡咯纳米棒的表面变得越来越粗糙。发现，吡咯单体将不再沿管壁方向聚合，而是沿垂直于管壁的方向聚合形成多针状的结构。这一现象的产生可能是由实验过程中磁力搅拌产生的离心力所致。由电导率的测量可知，多针状聚吡咯样品的电导率约为 28.9 S /cm，低于光滑表面的聚吡咯纳米棒（a）的电导率（49.7 S /cm）。电导率的明显下降与其微观结构的改变有关，表面的针状结构可能增加了聚吡咯管间的接触电阻。
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4.2 具有开口结构聚吡咯纳米管的合成
空气电极材料的比表面积（可用的三相界面）和气体传输效率对锂空电池的性能具有非常重要的影响。目前应用较多的聚吡咯纳米管多为中空的闭合结构。如能将端口打开或形成镂空的管状结构，将有望极大增加聚吡咯纳米棒表面的活性位点、明显改善氧气的输运，进而为其性能的大幅度改善奠定良好的工程基础。由前一章的结论可知，通过调整甲基橙模板的浓度就可以实现聚吡咯纳米棒管径的有效控制。在较低的浓度下，甲基橙分子通过自组装的方式，可以形成管径较大、长度较长的模板。在搅拌的过程中，这种长而宽的模板非常容易被折断，从而形成开口的结构。另一方面，由聚吡咯纳米管的生长机理可知，模板管径越大，端口的闭合就越困难。因此通过减小甲基橙的浓度和调节吡咯单体的用量（其中 Py 与 MO 的摩尔比保持为 10:1）将有望合成出具有开口结构的聚吡咯纳米管。
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结论
本课题主要研究了聚吡咯纳米管的制备条件，影响因素及其形成机理。通过合成不同形貌的聚吡咯并进行一系列的电化学测试研究一维聚吡咯在锂空气电池中的应用。主要结论如下：（1）随着甲基橙浓度升高，聚吡咯形貌逐渐由颗粒状转变为棒状结构，聚吡咯纳米棒的直径逐渐减小，由 1-2 μm 减小到 100-200 nm。聚吡咯的导电率整体呈上升趋势，在甲基橙浓度为 5 mM 时，导电率达到最大值 16.67 S/cm。相较于颗粒状聚吡咯上升了一个数量级。聚吡咯链结构的有序性增大。（2）随着氧化剂（FeCl3）加入量的增加，聚吡咯形貌由残缺的管状结构生长成完整的管状结构，聚吡咯纳米棒的管径有略微的减小趋势。聚吡咯纳米棒的导电率先上升后下降，聚吡咯在结构上共轭程度也呈现先升高后减小的趋势，氧化剂（FeCl3）与 单体（Py）比为 3:2 时，导电率最大，达到 49.7 S/cm。
参考文献（略）
