本文是一篇土木工程论文，本文以三维石墨烯气凝胶/PCL复合材料为研究对象，围绕PCL为代表的聚合物材料强韧化改性目标，通过结合水热组装、3D书写式打印及模板法等多种工艺方法，实现了三维石墨烯气凝胶/PCL仿生复合材料可控制备。通过三点弯试验系统探究了复合材料的抗弯强度、断裂挠度、弯曲模量和断裂能，对比分析了复合材料强韧化性能，并验证的材料良好的生物学兼容特性。
第一章 绪论
1.1 课题研究目的和意义
强度和韧性作为材料力学方面两大基础属性，在材料更新换代过程中扮演着至关重要的角色。强度是指材料在外力作用下抵抗破坏(变形和断裂)的能力，韧性则表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力，研发兼具高强度、高韧性等特性的新型材料是材料科研工作者们的长期研究目标。然而，通常材料的强度和韧性是相互矛盾的，绝大部分材料难以达到强度和韧性的同时提高，通常只能通过牺牲强度(韧性)以提高韧性(强度)。随着国家迅速发展、国民生活质量不断提高，具有高强度、高韧性的新型材料的缺失，严重制约了我国国防军事、航空航天、工业民用、建筑交通等国家重大安全战略和国民经济核心领域的创新发展，面对如此窘境，中共中央第十九届中央委员会第五次全体会议一致通过《中共中央关于制定十四五规划和2035年远景目标的建议》，建议明确提出要加快壮大新材料、高端设备、航空航天、海洋装备及新一代信息技术等产业。尽管我国在高性能新材料研发中取得了一些卓越成果，但面对材料“卡脖子”问题仍显乏力。因此，开发具有高强度和高韧性等特性的新型材料依旧是我国材料科学的研究热点。
虽然强度和韧性相互冲突，但这种冲突并非绝对不可调和。材料强韧化的传统方法即在硬度和延性之间尝试找到平衡点，使得材料达到损伤容限的空前水平。新策略则是通过在不同的长度尺度上采用多个塑性和增韧机制制得同时具备高强度和高韧性的材料，例如：在微纳米尺度上采用硬质材料提高强度，并限制非弹性变形减少局部高应力获得内在韧性，比如金属塑性错位[1]、金属玻璃多剪切带[2]、骨骼纤丝滑移[3]、贝壳矿物层滑移[4]；进一步，在大尺度上增设外在增韧机制，如裂纹的转向和桥联[5]，这些增韧机制使得裂纹产生后不出现失稳扩展[6]，材料内在塑性增加了裂纹的初始韧性，外设机制贡献了裂纹的扩展韧性。
1.2 国内外研究现状
从断裂力学角度看，材料强度和韧性的矛盾是一种内在损伤过程与外在裂纹尖端机制之间的相互制衡[24, 25]。材料的强韧化即通过特殊设计或特别的处理工艺等，将强度和韧性在一定范围内解耦，实现强度和韧性的双提高。
图1-2显示了部分合金、玻璃、钢铁、塑料、聚合物、木材等材料断裂韧性与强度的关系[26]。图中间平行线区域内，材料的断裂韧性倾向于随强度增加而增大；右下角浅绿色区域内，材料的强度高、韧性低；左上方区域内，材料的强度低、韧性高。当材料的性能组合处于图左上角时，因其过于柔软，承载能力不足，一定程度上限制了材料的应用。当材料的性能组合处于图右下角时，因其不具备合理的断裂阻抗，容易导致过早破坏，故几乎无法被应用。理想的工程材料性能组合应处于图中间平行线区域内，材料拥有足够的强度，同时具备合适的韧性，能够使该材料被广泛应用。
材料的传统强韧化方法主要包括添加掺杂相共混、晶粒细化、优化结构等。共混是指在主体材料中添加其他复合相材料，通过改善微观界面，减少缺陷孔隙等方法达到强韧化的目的[27]。晶粒细化即通过外部输入能量促进晶核提前形成或外力使成长中的枝晶破碎增加晶核数目以实现强韧化目标[28]。优化结构指在微观或宏观尺度上优化材料构筑结构来达到强韧化的目的[29]。
第二章 石墨烯基聚合物仿生复合材料的可控制备和表征分析
2.1 引言
聚合物高分子材料在医药、农业、建筑、电子产品等诸多领域发挥重要的作用[66]。作为聚合物材料库中的主要成员，PCL具有良好的生物相容性、有机高聚物相容性、生物降解性、良好的形状记忆、温控性质与力学性能等特性，同时在自然环境下经6-12个月可完全降解[67]。
石墨烯微纳米片经有序组装，在微观上构成稳定的连接节点并生成的较规则多级结构。具有超大宽厚比的石墨烯基元在承受压力时，表面形成一系列波状褶皱形貌，当宏观荷载释放后这些褶皱能够为原始结构的恢复提供内驱力，也可保障石墨烯基元不会因过度折叠或剧烈拉伸而被破坏。同时，石墨烯作为增强相，可以在一定程度上屏蔽因荷载引起的塑性波，且能够起到加剧微观组装界面滑移，促使裂缝转向等作用。因此，选择石墨烯作为优良的强韧化相[23]，能够为PCL力学性能优化提供材料支撑。
本章将开展三维石墨烯气凝胶/PCL仿生复合材料的可控制备和表征分析研究。基于水热还原组装法和直接书写式3D打印工艺，通过调控前驱体浓度、冷冻方式、热处理温度、打印构型等，可控制备三维石墨烯气凝胶模板。通过真空辅助液相沉积，并采用低温热熔、逐级加压的方式在石墨烯气凝胶模板上原位沉积PCL，可控制得三维石墨烯气凝胶/PCL仿生复合材料。通过SEM、XPS、TGA、RAMAN、FTIR、XRD等表征技术，系统测试分析三维石墨烯气凝胶/PCL仿生复合材料及其基材的微观形貌、元素分布、成键方式、物相组成等。
2.2 实验原料、实验试剂及实验仪器
2.2.1 实验原料
采用改进的Hummers法[68]制备高纯度大片径氧化石墨烯(Large-area Graphene Oxide, LGO)。首先，对磷片石墨进行预氧化插层，取30 g 50目天然磷片石墨、20 g硝酸铵(NH4NO3)、10 g乙酸钠(CH3COONa)，加入300 mL浓硫酸，40 ℃水浴搅拌预氧化1 h。预氧化过程中插层分子克服离域大ℼ键进入层间，打开石墨烯层间距离。稀释混合溶液，并经真空抽滤至磷片石墨呈中性，将其在40 ℃下烘烤24 h，得到银白色磷片石墨。其次，将预氧化的石墨粉进行高温膨胀处理，取2.5 g石墨粉置于坩埚中，在真空条件下以10 ℃/s升温速率从室温升至1000 ℃，充分膨胀180 s得到膨胀石墨粉。然后对膨胀石墨粉进行氧化处理，取3 g膨胀石墨粉、9 g五氧化二磷(P2O5)、12 g高锰酸钾(KMnO4)、300 mL浓硫酸搅拌均匀，50 ℃水浴加热搅拌5 h，将混合溶液稀释至2000 mL，加入15 mL过氧化氢(H2O2)，静置1 h，再反复加入200 mL浓盐酸(HCl)洗涤三次后经递进式离心，得到高纯度超大片径氧化石墨烯原料。磷片石墨经过预氧化插层、高温膨胀、氧化、沉淀洗涤、离心纯化等多个阶段工艺制备得到LGO原料，该方法制备的LGO具有成本低廉、操作安全简单、耗时短、产物片径大、含氧官能团多等优点。
本论文中所使用的PCL是由济南岱罡生物科技有限公司购入，PCL类型为端羧基PCL(OH-PCL-COOH)，特性粘数IV (dl/g)小于等于0.5，重均分子量(Mw)均值3 w，外观为性质较脆的白色颗粒物。
第三章 GOA/PCL仿生复合材料强韧化性能研究 .................... 27
3.1 引言............................... 27
3.2 三点弯试验理论分析............................. 27
3.3 骨架序构对GOA/PCL仿生复合材料的强韧化影响 ............................... 29
第四章 3DGOA/PCL仿生复合材料强韧化性能研究 ......................... 50
4.1 引言........................... 50
4.2 结构设计对3DGOA/PCL仿生复合材料的强韧化影响........................... 50
4.3 基材变量对3DGOA/PCL仿生复合材料强韧化影响............................... 55
第五章 总结与展望 ...................... 66
5.1 结论.................................... 66
5.2 展望.............................. 67
第四章 3DGOA/PCL仿生复合材料强韧化性能研究
4.2 结构设计对3DGOA/PCL仿生复合材料的强韧化影响
为探究结构设计对3DGOA/PCL复合材料(记为3DGP)强韧化性能的影响机制，本节通过改变骨架的结构构型、打印墨线直径、墨线间距制备具有不同结构的3DGOA模板，分别将其与PCL复合后进行弯折性能测试，分析其强韧化效果。
4.2.1 结构构型对3DGOA/PCL的强韧化影响
为研究不同结构构型的3DGOA模板对3DGP仿生复合材料的弯折性能的影响，本小节设计了三种不同结构构型的3DGOA模型，如图4-1所示。模型1为廊形往复结构，模型2与模型3为网格交叉支撑的矩形长方体，按照图中所示的坐标沿着Z轴向下方向垂直于XOY平面进行热熔压缩，制备压缩应变为90%，PCL溶液浓度为300 mg/mL将三种结构的3DGOA与PCL进行复合，对制备的3DGP复合材料(记为3DGP-M1、3DGP-M2和3DGP-M3)进行三点弯试验，研究弯折性能。
第五章 总结与展望
5.1 结论
(1) 基于课题组改进的Hummers法制备的LGO原料，采用水热组装法和书写式3D打印法成型方法，制备不同骨架密度、不同微观结构、氧化还原和结构设计的GOA以及3DGOA，复合不同含量PCL制备得到系列三维石墨烯基/PCL仿生复合材料。经过能谱与微观结构表征分析，证明仿生复合材料实现了石墨烯微囊与PCL填充相交错层叠密堆复合的仿贝壳结构特征。
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