仿生铝/镍表面的精密制备及防冰性能探讨

本文是一篇工程硕士论文，本课题中所提到的非对称孔阵快速冷凝法还缺少进一步的研究，通过飞秒激光制备不同孔径大小的组合来探究其对冷凝所起的最佳效率，阵列中每个孔的间距也是影响冷凝效率的关键因素，也需要进一步的研究。受蛾眼启发的仿生铝片，具有优异的抗水性与光热性，但其在复杂环境中的实际应用还需要进一步探究，其在飞行中的实际效果也待测试。乙醇辅助飞秒激光在镍表面制备的多孔锥形阵列，在不同加工参数下结构的规律还待研究，其优异的吸光能力在光热材料中的潜力还待挖掘，改性获得的高低粘附力切换在液滴运输以及微流控领域的应用场景也待进一步探索。

1   绪论

1.1 仿生超疏水材料

几亿年来，地球上的生物经历了复杂的环境变化与生存挑战，为了能延续生命并适应环境，进化出了具有各种功能的器官与结构。人类发现，这些生物的结构与功能，实际上是远远超越了人类自身在这方面的研究与设计。向自然生物学习，分析它们的结构与机理，再应用于未来的设计，就是仿生的意义。有传说提到，大禹时期的劳动人民，通过观察鱼游动的姿势，模仿鱼摆尾的动作，从而发明了船桨。意大利人列奥纳多·达芬奇观察鸟借助翅膀在空中飞行的过程，设计出了世界上第一架人造飞机。这些都是人类仿生的先驱。

《爱莲说》中提到：“予独爱莲之出淤泥而不染，濯清涟而不妖”,无论荷叶上是灰尘还是淤泥，水滴轻轻一滚就焕然一新。注意到这个现象，人们开始探究现象背后的机理。1977 年，Bathlott[1]等研究揭示“荷叶效应”是由于其表面存在大量微米粗糙乳突与低表面能蜡质膜。2002 年，江雷院士与他的团队又通过研究表示在荷叶表面微米级乳突上还存在纳米级纹理，荷叶表面获得超疏水与自清洁能力的关键就是这种微纳复合结构（图 1-1）。水滴落在荷叶表面，多尺度结构中锁存了大量空气形成空气垫，阻止了荷叶与水滴的接触。

图 1-1  荷叶表面微观结构

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1.2 超疏水基础理论

当水滴落在固体表面时，通常有三种状态：（1）液滴在表面上完全铺展开来，形成一层薄膜；（2）液滴在表面形成一个冠状液滴；（3）液滴在表面形成一个几乎完整的球体。出现这样现象，是由于固体本身的湿润性。这种湿润性是由物体表面的微观结构与化学性质共同决定，是物体的重要属性[6]。19 世纪初，Thomas Young 深入研究了物质表面的湿润性，提出了接触角的概念。

等离子体处理可以使固体表面变得粗糙或者获得低表面涂层，十分方便简单，在超疏水制备中经常被使用。主要有两种工艺，等离子刻蚀和等离子聚合。等离子体刻蚀可以在疏水聚合物表面产生粗糙结构使其超疏水。Washo[9]首次采用氧等离子体制备了接触角为 165°～170°的聚四氟乙烯（PTFE）超疏水表面（图 1-5），接着又用同样的方法制备了多种含氟超疏水涂层[10]。

使用具有各种图案的模板来获得粗糙表面的方法，叫做模板法。比如使用具有微纳粗糙结构的坚硬固体作为基板，再用橡胶、二氧化硅等具有流动性、易固化、表面能比较低的高分子聚合物来刻印微结构。巴特尔在 20 世界中期和谢泼德通过铝制模具铸造石蜡块，获得粗糙的四面体烯烃表面[12]。最近，科学家们常采用多孔阳极氧化铝膜作为模板来制备超疏水取向聚丙烯腈纳米纤维[13]。

模板法的实验过程相对简单，不用大型设备，可以以自然界中各种生物的毛发、皮肤等作为模板，制造出具有相似微结构的表面。但是模板法有一个缺陷，那就是无法大规模的制备，想要克服这个困难，可以在金属或者其他固体表面制备出反面结构，进行二次转印，就可以实现反复使用。

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2   飞秒激光微纳加工平台

2.1 飞秒激光简介与特点

飞秒也叫毫微微秒，简称 fs，是时间单位。在真空中的光 1 fs 飞行的距离也仅为300 nm，而这个距离只有头发丝直径（40-50 μm）的百分之一。而飞秒激光是 1991 年，D. E. Spence 等人利用自锁模技术，以掺钛蓝宝石为增益介质发展而来的，而对于其重要参数脉冲则可在几十到几百飞秒之间。

表面形貌是控制固体表面光学、机械、润湿、化学、生物和其他性质的关键因素。近年来，飞秒激光表面纳米结构技术作为一种新型的、多用途的纳米结构材料制备技术，广泛应用于光子学、等离子体学、光电子学、生物化学传感、微流体等领域。在过去的十年中，这项技术由于其优点引起了大量的研究关注:（1）能够加工几乎所有类型的材料，包括金属、半导体、玻璃和聚合物；（2）非平面表面处理能力；（3）具有从微观到宏观的表面区域纳米结构的制备能力；（4）正常环境条件下高速无掩膜单步处理，不需要洁净室环境。

图 2-1  （a）两种激光加工方式（b）分层结构电镜图[26]（c）LIPSS 电镜图[76]（d）微孔电镜图[29]

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2.2 飞秒激光加工表面微纳米结构

飞秒激光在表面处理时，材料的消融物理过程已经在许多文章中被仔细讨论过[77,78]。图 2-2 显示了飞秒激光脉冲与金属的相互作用动力学，导致烧蚀和表面结构的形成[24]。当飞秒激光脉冲撞击金属表面时，脉冲能量将首先通过反向轫致辐射机制在 10纳米厚度的金属皮肤层上被电子吸收。 

在大多数情况下，由于电子与电子的相互作用时间较短，可以认为激发电子的热化是瞬间发生的。因此，对金属中的非平衡系统的总体描述通常是由两个亚平衡系统构成的，即热电子和冷晶格。这个瞬态双温系统通过电子-声子相互作用和电子在激发区外的扩散，在几皮秒内趋于平衡。这一动态过程可用双温模型来描述。当晶格温度升高到足够高时，就会发生熔化和烧蚀（膨胀）。融化发生在皮秒时间尺度上——在几皮秒到一百皮秒之间。材料烧蚀通常在飞秒激光脉冲后几十皮秒开始，可持续几纳秒。消融可能通过几种不同的机制发生，如相爆炸（爆发性沸腾）、蒸发、散裂和碎裂。烧蚀材料的羽流由中性原子、离子、团簇和纳米颗粒组成，这取决于激光辐照参数。消融之后，样品表面以非常高的速度冷却，大约为 1013-1015 K/s[79]，并迅速重新凝固，形成表面结构。激光诱导表面结构的形貌取决于激光参数。消融过程中产生的一些纳米颗粒[80]被沉积回样品上，形成纳米结构薄膜[81]。纳米粒子的再沉积依赖于环境气体压力[81]。

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3    仿生微结构铝表面 .................................... 27

3.1 仿生对象的选取 ................................... 27

3.2 样品预处理与打孔实验 ..................................... 29

3.3  微结构的制备及优化 ..................................... 30

4    仿生微结构镍表面 .......................... 45

4.1 仿生对象的选取 ................................ 45

4.2 乙醇辅助飞秒激光在镍表面制备三维多孔锥结构 ......................... 46

4.3 仿生多孔锥湿润性与光学性能的探究 .............................. 48

5    总结与展望 ..................................... 52

5.1 结论 ........................................ 52

5.2 展望 ......................................... 52

4   仿生微结构镍表面

4.1仿生对象的选取

镍是一种重要的铁磁性金属，具有优异的光学、催化、电学和抗腐蚀性能，广泛应用于电子、镍电池、合金和化学催化剂等领域。尽管在镍表面已经可以形成波纹、突起等微结构，但是关于复杂且多功能的微纳米结构的可控制备和系统研究其多功能的报道依然很少。为了使得镍表面具有一定的超疏水性与功能性，我们向自然界的各种植物进行学习。

这里主要对教学楼下常见的两种植物进行了观察与研究，首先是金盏花（图 4-1a）。金盏花（Calendula officinalis L.），为菊科两年生草本，叶片互生，花瓣为长圆形类似钥匙，头状花序单生，花径 5 cm 左右。在清晨观察花瓣上有露珠凝结，成球形，证明其花瓣具有疏水性，随着重力凝结的露珠可以轻易滚落到中间的花蕊中，从而吸收水分。通过光学显微镜对其花瓣的表面结构进行观察，可以看到在花瓣上具有规则的长条形突起阵列（图 4-1b），进一步提高倍率观察发现在长条突起上存在二级微结构也成长条形（图 4-1c）。花瓣表面的疏水性以及低粘附功能，主要归因于其多级微结构，这样的长条形突起结构可以在凹槽中储存空气，托起水滴获得超疏水能力，形成 Wenzel 态从而达到清晨获取露水的目的。

图 4-1  （a）金盏花光学照片（b-c）不同倍率下金盏花表面结构的显微镜图

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5   总结与展望

5.1 结论

使用飞秒激光直写技术在 1060 铝板上构建了仿生蛾眼微纳结构阵列，制备了激光间距分别为 40、60、80、100、120 μm 的仿生铝片，通过扫描电镜对结构进行分析、优化得出结论，当间距为