本文是一篇工程硕士论文，本论文使用丝网印刷技术作为电极的制备工艺，以 PET 薄板、丁腈手套和 PET 疏水胶带作为电极基底，制备出用于检测液相和气相两种环境的柔性学传感器。选用 XRD，SEM 和电化学循环伏安法测试对电极表面形貌进行表征。
第一章 绪论
1.1 电化学传感器
1.1.1 电化学传感器简介
电化学传感器（electrochemical sensor）是指一种能够将生物或者化学信号转化成电信号的元件，也称为微型燃料电池[11]。组建一套能够成功用于检测分析的电化学传感装置需要有以下部分组成：（1）传感器，主要为电极，用于提供反应的主要场所，也是化学电信号的接收端；（2）电解质，与传感器构成电流回路，并且提供反应所需要的条件及反应介质；（3）电化学工作站，为信息的接收终端，也是为某些反应提供电源的设备，能够将传感器收集到的电信号转化成其他形式信号的装置，用于收集并分析传感器传递的信息；（4）电解池，用于容纳电极和电解液，提供稳定的反应环境；（5）导线、隔膜等。
传统的电化学传感器系统主要有工作电极（working electrode, WE）、辅助电极（对电极 counter electrode, CE）、和参比电极（reference electrode, RE）构成。工作电极为电化学反应发生的场所，是引起待测组分浓度明显变化的电极。理想工作电极需要符合以下条件：有较宽的电位稳定区；电极材料相对惰性；有效面积适当，表面质地均一洁净；重现性好；随温度变化小等。常见的工作电极可以使用玻碳电极（GCE）,铂丝、铂网电极，金电极等。参比电极在测试中可以通过的电流非常小，主要用于测定工作电极相对于参比电极的电势。辅助电极的用途是与工作电极电极形成回路，并且研究电极电势偏差现象，一般对于辅助电极的要求是具有较大表面积和较低电阻。
电解质是指在溶液中或者处于熔融状态下能够导电的化合物，有强电解质和弱电解质之分，其区别在于是否能够完全电离。电解质作为电化学测试系统中的主要组成部分首先起到溶剂的作用，负责将待检测样本、物质分散在检测体系中。其次，电解质还为检测环境提供适合的条件，例如调节酸度，电导率等。对于溶剂的选择需要有以下几个条件：溶剂不与待检测物、电极发生反应；没有游离副反应；性质稳定；具有一定的导电性。从其存在的的相态而言可以分为液态和固态电解质。电化学检测中常用的液体电解质有磷酸缓冲溶液（phosphate buffer solution, PBS），室温离子液体（RTIL）[12]，酸、碱溶液等。而固体电解质能够克服液态电解质体积占比大，易受温度影响等缺点，因此在便携检测领域占有一席之地。常见的固态电解质有氧化锆，氧化石墨烯，凝胶，萘酚膜等[13-15]。
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1.2 丝网印刷电极
1.2.1 丝网印刷电极概述
丝网印刷技术发展至今已有十分悠久的历史，是一种使用将油墨逐层叠加在一种固体材料上的，通过使用网框或者模具来改变图形的厚膜技术[47]，因其成本低廉、高效、大批量生产等优势被广泛运用在广告制作、海报印刷、工艺生产的领域。丝网印刷的本质是以机械式外力的方式将油墨从特殊模板向平滑基底印刷数次的过程[48]。
而使用丝网印刷工艺制备电化学传感器成为电化学检测领域发展的一项重要的里程碑。与传统的棒状电极相比，丝网印刷电极因其体积小的优势能够集成在各种便携式测试系统中，在避免取样、运输等操作下直接与环境中的待检测物接触并传感。丝网印刷电极在商业应用中也占有一席之地，成为可抛弃式葡萄糖传感器或者金属传感器商业化的首要选择。最显而易见的例子就是用于检测糖尿病患者血糖值的便携式血糖检测仪试纸条。目前测量血糖最主要的方法就是使用丝网印刷电极试纸对人体指尖血进行检测。据世界卫组织估计，到 2030 年糖尿病患者将增至 4.39 亿人[49]，平均每位病患一天内需要对自身血糖检测 3-5 次，由此可想丝网印刷电极在医疗体系中占有重要地位以及广大的市场和发展前景。
1.2.2 丝网印刷电极工艺
对于丝印电极而言，电极的性能质量在极大程度上取决于制备工艺。丝网印刷电极的制备工艺主要由以下几个操作流程组成，图形设计、模板制定、材料预处理、印刷、电极干燥组成。电极一般使用丝网印刷机半自动印刷，也可以使用手工印刷的方式，如图 1.1 所示，Jiang[50]等人使用毛笔进行印刷，降低了操作的复杂度。
![图 1.1 丝印电极制作示意图[50]](http://static.51lunwenwang.com/image/2021/0927/20210927135399789978.png "图 1.1 丝印电极制作示意图[50]")
图 1.1 丝印电极制作示意图
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第二章 基于丝网印刷技术的多基底电化学传感器的制备
2.1 实验材料与设备
2.1.1 实验材料
200 目网板（材料由市场定制），PET 板，PET 疏水胶带（东莞市鸿展粘胶材料制品有限公司），一次性使用医用检查手套（上海诗董贸易有限公司）。其他实验中所用材料如表 2.1 所示。
表 2.1 实验所需试剂及生产厂家
2.1.2 实验设备
表 2.2 实验所用设备及生产厂家
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2.2 丝网印刷电极的制备工艺
2.2.1 PET 板基底电极的制备
丝印电极的制备工艺主要由以下步骤组成：
（1）首先用丙酮和无水乙醇和去离子水分别将印刷网板、玻璃棒和刮刀擦拭至表面没有明显墨渍，放入通风橱内风干。
（2）将 PET 裁剪至合适的尺寸，撕开 PET 表面的保护膜，用丙酮和无水乙醇擦拭PET 表面，自然风干后用胶带将 PET 固定在半自动丝网印刷机印刷平台的中央。
（3）将刮刀和网板固定在半自动印刷机上，使得刮刀与印刷面成 85°角。调整印刷网板与 PET 之间的距离为 2 mm。
（4）用玻璃棒将银浆涂抹印刷区域靠近刮刀一侧。操作机器进行 1 次印刷，检查PET 印刷情况，在 PET 上图形不完整对应的网板印刷区域侧面加涂银浆，然后操作机器 1 次印刷。
（5）将印有图形的 PET 薄膜放入烘箱，70℃固化 15 分钟。此时用丙酮和无水乙醇将丝网印刷器材擦洗干净。
（6）将印有银电极的 PET 固定在印刷网板的背面（目的是提高图形重合的精准度，从而提高成品率。）用玻璃取适量碳浆涂抹在印刷区域靠近刮刀一侧。操作机器进行两次印刷，然后将印好的电极放入烘箱，70℃固化 15 分钟后装入密封袋保存。
手套基底丝网印刷电极采用的是手工印刷的方法。首先将丁腈手套需要被印刷的区域拉伸后用胶带固定在 PET 薄板上，其次将丙酮和无水乙醇清洗过的网板固定在印刷表面，用 PET 胶带贴在网板印刷电极图形的周围（目的是使限制浆料的活动范围，确保印刷电极形状完成）。用玻璃棒将适量银浆涂在电极工作区域上方的胶带，用手操作刮刀由上至下手动印刷两次后将印有参比电极的手套传感器放入烘箱 70℃固化 10 分钟。印刷工作电极与对电极的方法与上述相同，印刷完成后放入密封袋保存。
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第三章 基于多壁碳纳米管修饰碳丝网印刷电极传感器检测液相硫化氢..21
3.1 实验材料与设备...........................22
3.1.1 实验材料.............................22
3.1.2 实验设备............................22
第四章 基于 PET 基底胶带丝印电极的硫化氢气体传感器.........................31
4.1 实验材料与设备...................................31
4.1.1 实验材料.............................................31
4.1.2 实验设备..............................32
第五章 结论与展望.......................................39
5.1 主要结论...............................39
5.2 展望..................................39
第四章 基于 PET 基底胶带丝印电极的硫化氢气体传感器
4.1 实验材料与设备
4.1.1 实验材料
实验所用主要试剂于生产厂家列于表 4.1，制备 pH 为 9（0.1mol/L）的磷酸缓冲溶液。胶带基底丝印电极的制备方法及多壁碳纳米管修饰方法见上述章节。
表 4.1 实验所用试剂及生产厂家
4.1.2 实验设备
胶带基底电极使用半自动丝网印刷机（SPC-3050,合肥科晶材料技术有限公司）制备；所制得电极采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM,S-4800,日本日立公司）进行表征，实验操作中工作电压为 10 kV；所有气体测试均在 CGS-8 气敏测试系统（北京艾立特有限公司）空腔中完成；所有电化学测试包括计时电流法（i-t），循环伏安法（CV）均使用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）完成。
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第五章 结论与展望
5.1 主要结论
本论文使用丝网印刷技术作为电极的制备工艺，以 PET 薄板、丁腈手套和 PET 疏水胶带作为电极基底，制备出用于检测液相和气相两种环境的柔性学传感器。选用 XRD，SEM 和电化学循环伏安法测试对电极表面形貌进行表征。此外，使用其他电化学测试方法对传感器的检测环境条件进行探究（包括检测电位和电解质 pH），电极性能（包括响应性能、抗干扰性、持续性等）进行表征测试，并且探究了传感器对硫化氢的电化学反应机理，得出结论如下：
1、本实验以丝网印刷技术为主要制备工艺，使用 AutoCAD 绘制
