本文是一篇博士论文,本论文对PSCs的电子传输层/钙钛矿层和钙钛矿/空穴传输层相关界面进行了详细研究。
第一章 绪论
1.1引言
太阳能电池的研发是人类社会应对能源危机、解决环境问题和寻求可持续发展的重要对策。而有机-无机杂化钙钛矿材料(ABX3,A = Cs,CH3NH3或 NHCHNH3;B = Pb或Sn;X = Cl;Br或I)以其高的光吸收系数、可调的带隙、长的载流子寿命和可溶液加工等优点,备受世界光伏研究者关注[1-5]。基于该杂化材料的钙钛矿太阳能电池性能得到了飞速发展,实现了超过25%的光电转换效率(PCE)[6-21],成为了下一代最具潜力可替换硅材料的高效、低成本太阳能电池。
PSCs主要分为正型(n-i-p)和反型(p-i-n)两种结构,且工作机制相同。其中正型结构的研究最为广泛,其从下至上分别为导电基底(FTO,ITO等)、电子传输层(TiO2,SnO2,PCBM等)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(Spiro-OMeTAD,PTAA,P3HT等)和金属电极(Au,Ag,Cu等),如图1-1(a)所示。当光入射至PSCs表面时,能量大于钙钛矿材料禁带宽度的光子则激发其产生光生载流子,该自由载流子通过空穴传输层和电子传输层的异质结接触所形成的内建电场抽取并传输至导电玻璃和金属电极两端,从而在外电路形成光生电流,实现光伏发电过程,如图1-1(b)所示。
1.2钙钛矿太阳能电池
目前研究热门的太阳能电池主要有染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和PSCs等。染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池具有原料来源广泛、廉价、材料质量轻和光吸收系数高等优势,但是其PCE却与硅太阳能电池相差甚远。而基于PSCs的材料具有高的效率和可溶液加工等优点,广泛受到研究者关注。其器件获得了超过25%的效率(如图1-2所示[21]),成为了最具潜力太阳能电池,其中关键发展历程概述如下:
基于有-无机杂化钙钛矿材料的太阳能电池首先报道于2009年[7]。日本Miyasaka等率先将CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3钙钛矿颗粒作为敏化剂替换有机染料并应用于传统染料敏化太阳能电池结构上,制备了首个基于钙钛矿材料的太阳能电池,如图1-3(a)所示[7]。该电池在使用I3-/I-液态电解质条件下分别获得了3.13%(CH3NH3PbBr3)和3.81%(CH3NH3PbI3)的效率,如图1-3(b)所示[7]。虽然该工作中器件效率较低,但该发现使得钙钛矿材料在太阳能电池研究舞台上拉开帷幕。
第二章 离子液体修饰PCBM界面及其光伏性能研究
2.2实验部分
2.2.1材料与试剂
双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)、氯苯(CB)、二甲基亚砜(DMSO)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)购买于Sigma-Aldrich。碘甲胺(MAI)、碘化铅(PbI2)、碘化铯(CsI)、碘甲脒(FAI)、溴化铅(PbBr2)、溴甲胺(MABr)、PCBM和PTAA购买于西安宝莱特光电科技有限公司。路易斯酸掺杂剂(LAD):三(五氟)硼烷、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(ICL)和乙二醇甲醚(EGME)购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
电子传输层材料溶液的配制:将16.6 mg的PCBM溶解于1 mL氯苯中并不断搅拌至完全溶解。ICL以不同的质量比(wt%)溶解于乙二醇甲醚中。
空穴传输材料溶液的配制:将15 mg的PTAA溶于1 mL甲苯,然后加入5 mol% LAD掺杂剂并不断搅拌至完全溶解[23]。
钙钛矿前驱液配制:将104.00 mg的CsI 溶解于200 μL的DMSO中作为溶液A并搅拌12小时。MABr(43.68 mg)、PbBr2(154.14 mg)、FAI(380.24 mg)和PbI2(1097.20 mg)溶解于2 mL的DMSO/DMF(体积比1:4)混合溶剂中作为溶液B。最终将35 μL溶液A加入至溶液B中并搅拌2小时。
2.3结果与讨论
2.3.1离子液体修饰对PCBM的影响
利用ICL(如图2-1所示)对PCBM/钙钛矿层界面进行修饰,其中ICL是一种由1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和四氟硼酸阴离子组成的离子液体,在不同的区域显示出较大的电势差异。因此,ICL可能会影响PCBM/钙钛矿层界面电荷转移、功函数等,最终优化PSCs器件界面。
如图2-2(a)所示,本研究中使用的器件结构ITO/PCBM/钙钛矿/PTAA:LAD/Au,ICL层在PCBM与钙钛矿薄膜界面之间。为了避免ICL的溶剂EGME对此界面带来额外的影响,我们采用EGME修饰PCBM/钙钛矿界面作为参比器件,器件断面SEM如图2-2(g)所示。首先,通过X-射线光电子能谱(XPS)分析了ICL分子与PCBM薄膜的相互作用,如图2-2(b)和(c)所示。研究发现N1s和F1s特征峰分别出现在400 eV和685 eV附近,但在引入有ICL的样品中N1s和F1s特征峰分别偏移了0.7 eV和0.3 eV。表明ICL与PCBM形成了强烈的电子相互作用,额外的电子相互作用可能会导致表面能级结构的偏移。为了进一步研究ICL对PCBM表面电子结构的影响,采用紫外光电子能谱(UPS)测试了PCBM表面的功函数,如图2-2(e)和(f)所示,其中UPS的值由其曲线在x-轴上的切线获得。结果显示,引入有ICL的PCBM表面功函数从原始的4.56 eV降低到4.33 eV(功函数的计算方式为:21.22 eV−Ecut-off),充分表明了ICL的引入将增加PCBM表面的电子,从而使得费米能级向上偏移,同时 ICL的偶极方向从真空表面指向PCBM薄膜表面。如图2-2(d)所示,比较了ICL引入前后的界面能级结构。明显地,ICL的引入导致了PCBM费米能级的上移,从而增加了PCBM与PTAA之间准费米能级的偏移(~0.23 eV),有助于提升相应PSCs器件的开路电压[114]
第三章 相分离n型掺杂修饰ITO电极层和钙钛矿层界面研究 ······················ 39
3.1引言 ··························· 39
3.2实验部分 ························ 39
第四章 界面修饰诱导原位相分离制备钙钛矿太阳能电池研究 ······················· 52
4.1引言 ························· 52
4.2实验部分 ··························· 52
第五章 用于钙钛矿太阳能电池的界面取向空穴掺杂剂研究 ·························· 62
5.1引言 ································ 62
5.2实验部分 ······················· 62
第五章 用于钙钛矿太阳能电池的界面取向空穴掺杂剂研究
5.1引言
在第四章中,基于空穴传输层包覆钙钛矿晶体的结构的PSCs具有更高的稳定性,说明改善钙钛矿/空穴传输层界面在提升PSCs稳定性方面具有重要作用。 因此,本章开发了新型疏水的p型掺杂剂4-异丙基-4'-甲基二苯基四(五氟苯基)硼酸盐(DIC-PBA)用于空穴传输材料PTAA,并探讨了掺杂剂在钙钛矿/空穴传输层的界面取向及其界面偶极子对能带弯曲、光电性质和稳定性的影响,如图5-1(a)和(b)所示。结果表明,DIC-PBA掺杂剂相比于Li-TFSI具有更强的界面偶极取向,使其具有更优的能带弯曲,加快了界面载流子传输,进而提升相应PSCs的效率。此外,由于DIC-PBA超高的疏水性及其较大的范德华离子半径,基于DIC-PBA的器件具有高的环境稳定性和热稳定性。
第六章 总结与展望
6.1全文总结
本论文对PSCs的电子传输层/钙钛矿层和钙钛矿/空穴传输层相关界面进行了详细研究。首先探索了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体ICL对PCBM/钙钛矿层界面性质和相应PSCs光伏性能的影响。接着利用CsF相分离掺杂PCBM电子传输层调控ITO/PCBM和PCBM/钙钛矿界面能级结构,提升PSCs的效率。然后受前一章相分离原理启发,进一步通过PEI修饰电子传输层,开发了一种界面诱导溶液原位相分离法,一步同时制备钙钛矿/空穴传输层两层结构。最后,研究了新型空穴掺杂剂DIC-PBA对钙钛矿/空穴传输层界面性质和相应PSCs光伏性质的影响。具体结论如下:
(1)利用ICL改善PCBM/钙钛矿界面。经ICL改善的界面具有更高的界面内建电场,极大地抑制了界面光生载流子的复合并增强其界面传输。最终,基于ICL的器件获得了更优的PCE(20.88%)。此外,ICL修饰的PSCs具有更高的稳定性,其在空气中老化60天依旧保持原有效率的88%。
(2)利用CsF相分离掺杂PCBM构建了可应用于高效PSCs电池中的钙钛矿/电子传输层界面能级桥梁。同时钙钛矿薄膜表面CsF的引入有效地钝化了钙钛矿层表面缺陷态,最终提高了器件PCE(20.96%)。与此同时,由于电荷累积的抑制和缺陷钝化,该策略制备的电池具有更高的内在稳定性(在空气中老化60天依旧保持原有效率的89%)。
(3)通过界面诱导溶液原位相分离的方式一步同时制备钙钛矿/空穴传输层两层结构。原位生长的相分离薄膜中空穴传输材料可包覆钙钛矿晶体,从而有利于阻挡外界水汽,提高相应PSCs电池的稳定性,同时极大地简化了器件制备流程。基于相分离薄膜的PSCs获得了10.93%的效率。
参考文献(略)