酒石酸修饰的多相不对称镍催化剂模型研究

酒石酸修饰的多相不对称镍催化剂模型研究 摘 要 多相不对称催化虽经过了几十年的研究，但是比较成功的催化剂仅限于少数几个例子。如用于b-酮酸酯不对称氢化的酒石酸修饰的镍（Ni/TA）催化体系。由于影响这类多相不对称催化剂性能的因素很多，其作用机理尚未被解释清楚，其中包括酒石酸在镍表面的吸附作用方式和锈蚀机制。本论文以镍a-羟基羧酸络合物作为不对称镍催化剂的模型化合物，试图揭示酒石酸修饰的镍催化剂（Ni/TA）体系中活性物种的结构及可能的氢化机制。 通过镍和铜化合物与羟基羧酸盐反应，制备和表征了一系列羟羧酸络合物：Ni(Hgly)2(H2O)2 (1)，Ni(S-Hlact)2(H2O)2 (2)，[Ni(S-H2mal)2(H2O)2]·2H2O (3)，[Ni(S-Hmal)(H2O)2]n·nH2O (4)，[Ni2(R,R-H2tart)2(H2O)4]·3H2O (5)，[Ni2(S,S-H2tart)2(H2O)4]·3H2O (6)，[Ni2(R,R-H2tart)2(H2O)2]n·3nH2O (7)，[Ni2(R,R-H2tart)2(C10H8N2)2]·10H2O (8)，[Cu2(R,R-H2tart)2(H2O)2]·4H2O (9)，[Cu2(S,S-H2tart)2(H2O)2]·4H2O (10)。 通过EA，UV-vis，CD，FTIR，NMR，XRD等表征手段，对所合成的络合物进行了表征，并对S-乳酸镍(2)、S-苹果酸镍(3)及其配位聚合物(4)、R-酒石酸铜(9)和S-酒石酸铜(10)进行了结构表征。从以上羟羧酸络合物的合成、光谱和结构研究表明，配体中的a-羟基都参与了与镍的配位。在所合成的络合物中，镍与a-羟基的键长(Å)分别为2.038（2），2.077（3），2.082（4）；镍与羧基之间的键长(Å)分别为2.048（2），2.009（3），2.033（4）。两者之间的配位键键长相近。由此说明，在Ni/TA作为催化剂进行b-酮酸酯的不对称氢化过程中，酒石酸在镍表面进行吸附和锈蚀应该考虑到a-羟基的作用，而不是如Raval（Nature, 2000）等提出的单纯通过羧基与镍相互作用的模型。 利用可溶性酒石酸镍络合物5形成配位聚合物7的反应机制，比较Ni/TA催化b-酮酸酯的不对称氢化反应，镍表面上形成的可溶性酒石酸镍络合物与体系不对称氢化的活性物种相关。当温度升高时，镍表面上作为活性物种的可溶性络合物可能发生了聚合，生成酒石酸镍聚合物，从而导致催化体系不对称氢化选择性降低。 本文所合成的络合物如下图表示。 关键词：镍 铜 羟基羧酸 酒石酸 多相不对称催化 晶体结构 活性物种