1.1 选题依据
地下水是水资源的重要组成部分，并广泛用于工业生产、农业灌溉和生活等各个领域。近几十年来，中国经济的迅速发展导致对地下水的需求日益增长，造成了地下水过度开采。在中国，地下水的过度开采已经引发了一系列水文地质问题，包括地下水位下降、地下水水质恶化、咸水入侵、地面沉降和地裂缝等[1, 2]。因此，人工回灌通过向含水层中注入回灌水抬升地下水位，修复咸水入侵和地面沉降。 然而，由于回灌过程中外界水源的介入，地下水动力场和水化学场都受到不同程度的扰动，从而出现含水层污染和堵塞等新问题。地下水中存在着大量且种类繁多的胶体，并能影响微量元素环境行为。胶体在地下水中的浓度一般较小（＜5mg/L），但是当人工回灌进行时地下水中胶体的浓度会明显升高[3]。人工回灌造成的地下水水动力场和水化学场的扰动，会导致吸附在固相介质上胶体的释放和迁移，还会发生回灌水中的胶体在含水层中沉积、迁移和堵塞等。人工回灌过程中，胶体的这些环境行为不仅会直接影响含水层的结构，导致含水层的堵塞和渗透系数减小等问题，又会影响含水层中微量元素原有的平衡状态，代入外源微量元素和造成含水层内不具有移动性的微量元素重新具有移动性，从而对地下水水质造成影响。 目前，有关回灌过程中胶体效应的研究主要包括：无机胶体、有机胶体和病毒的释放、迁移、沉积和堵塞等[3-5]。Torkzaban 等的研究表明含水层中粘土的含量是人工回灌过程中胶体释放的重要影响因素。当含水层中粘土含量较高时，胶体容易释放，堵塞发生的风险会显著增大[6]。本课题组成员先后对胶体在多孔介质的迁移机制进行了讨论。其中，Wang（2016）等研究了人工回灌条件下无机二氧化硅胶体在含水层中的迁移，研究表明当人工回灌水相对于地下水偏碱性时，容易发生胶体的迁移从而增大了地下水污染的风险[7].
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1.2 国内外研究现状
Fe 是地壳中仅次于氧、硅、铝位居第四的天然元素，在天然水体中也有广泛分布。此外，Fe 被广泛应用于制药、农药、水清洁剂等领域，因此容易由于人类活动而释放到天然水体中，使天然水体中的 Fe 处于超标状态。水体中 Fe的超标对锅炉用水、冷却用水和洗涤用水等都有不利的影响，也不适宜人的饮用。在人体中含量超过 0.01%的元素叫常量元素，小于 0.01%的元素叫微量元素。人体中含有 Fe 元素，二价 Fe 是血红蛋白的重要组成部分，用于氧气的运输，Fe是人体中必不可少的微量元素。由于 Fe 在代谢过程中可以被反复利用，每日损失量约为 1mg，虽然 Fe 本身毒性并不强，但当人体摄入过多时仍会增加心脏疾病、肝脏疾病和肿瘤病的患病风险，因此如果水体中的 Fe 含量超标很容易对人体健康构成威胁。 天然水体中 Fe 是以多种形态存在的，可以是简单的水合离子和复杂的无机、有机络合物形式存在，也可以同胶体和悬浮物颗粒吸附，可以是二价或三价[10]。二价 Fe 和三价 Fe 在天然水体中有很强的水解能力，分别会以 Fe OH+、Fe(OH)2、Fe(OH)3-、和 Fe OH2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、Fe(OH)4-等形式存在，水解形态与Fe 的浓度无关[11]。二价 Fe 在天然水体中大多以溶解态存在，但是易受氧化而生成三价 Fe。三价 Fe 在天然水体中以其水解产物形式存在，三价 Fe 离子只在 p H＜4 时才会相对增加。
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第 2 章 “Fe-天然胶体”共存条件下的理化性质
天然水体中存在着大量胶体态的 Fe，而水环境中物理化学条件的变化会影响胶体态 Fe 的稳定性，特别是当水环境中其他天然胶体的介入（无机二氧化硅胶体和 HA 胶体），Fe 的赋存状态及其理化性质会发生显著变化，从而影响 Fe在多孔介质中的迁移。因此，要想对 Fe 在多孔介质中的迁移进行研究，首先必须查明各影响条件下胶体态 Fe 的理化性质[49]。胶体态 Fe 的ζ 电势和水动力学直径是评价其是否稳定的重要指标，测试结果将对后续 Fe 在静态吸附和动态迁移时的环境行为提供理论依据。
2.1 天然胶体与 Fe 悬浮液的配制
本次研究在课题组已有研究的基础上，模拟以河水为回灌水源的条件。此外由于人工回灌常发生在丰水期，丰水期地表水体温度较高水中植物的光合作用释放氧气，使水体处于氧化环境条件，Fe 元素处于较高价态[50, 51]，因此本次选用三价 Fe 为目标微量元素进行实验。通过将六水三氯化 Fe 加入到超纯水中，获得 1000mg/L 的三氯化 Fe 储备液，实验中选用的 Fe 浓度为 20mg/L。陈江等（2015）对地表水中 Fe 的研究表明，地表水中 Fe 大部分是不可溶性的[43]。由于三价 Fe 离子只在 p H＜4 时才会相对增加，天然水体的 p H 大多处于 6 以上，因此本次实验研究胶体态 Fe 的环境行为。将20mg/L的 Fe悬浮液滴在超滤膜上，对超滤膜上的 Fe进行电镜扫描（SEM），其图像如图 2. 1 所示。由图可知 Fe 较容易聚集，且大小不一。有的 Fe 聚合成了超过 1μm 的大聚合物，有 Fe 聚合物较小，不同聚合态的 Fe 形状相似，均表现出不规则形态。Na+和 Ca2+为回灌水中广泛存在的阳离子，并且因为价态的差异Na+和 Ca2+对胶体迁移的影响作用有所不同。因此，实验中三氯化 Fe 悬浮液的IS 都将通过加入 Na Cl 和 Ca Cl2来调节。
2.2 “Fe-天然胶体”悬浮液的理化性质分析
已有研究表明，胶体的流体动力学直径和 ζ 电势受 IS 和阳离子价态等水化学条件的影响[5]。因此，本次实验测定了不同 IS、不同离子价态和不同胶体浓度条件下，―Fe-天然胶体的流体动力学直径和 ζ 电势。马尔文激光粒度仪用来测试实验所配制―Fe-天然胶体悬浮液的 ζ 电势和胶体流体动力学直径尺寸及其分布。测试 Fe 胶体及―Fe-二氧化硅胶体的流体动力学直径时，每个样品测试三次，误差控制在 1%-2%之内。当误差超出此范围时，排除胶体聚集、温度不稳定、胶体沉淀溶解等影响因素后再进行测定。不同水化学条件和胶体浓度条件下 Fe胶体及―Fe-二氧化硅胶体的流体动力学直径见表 2. 3、图 2. 4、图 2. 5 和图 2. 6。
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第 3 章 ―Fe-天然胶体共存条件下的吸附机制 ...... 21
3.1 实验设计 ........... 21 3.1.1 多孔介质 ........... 21
3.1.2 静态吸附实验方案 .... 21
3.2 ―Fe-二氧化硅胶体共存条件下的吸附机制 ........ 22
3.3 ―Fe-HA 胶体共存条件下的吸附机制 ......... 27
第 4 章 ―Fe-天然胶体共存条件下的迁移机制 ...... 31
4.1 实验设计 ........... 31
4.2 ―Fe-二氧化硅胶体共存条件下的迁移机制 ........ 35
4.3 ―Fe-HA 胶体共存条件下的迁移机制 ......... 46
第 5 章 ―Fe-天然胶体共迁移模拟预测 ......... 55
5.1 数学模型的建立 ........ 55
5.2 二氧化硅胶体影响下 Fe 在含水层中的迁移 ....... 55
5.3 HA 胶体影响下 Fe 在含水层中的迁移 ....... 60
第 5 章 “Fe-天然胶体”共迁移模拟预测
胶体与微量元素的迁移模型是描述地下水中微量元素迁移的重要模型。目前已经建立了几种描述微量元素与胶体迁移的模型。这些模型以两相的方法为基础：移动的流体相和不移动的固相，并加入胶体相作为第三相。在过去的二十年中已有多位研究者建立并完善了数学模型来描述胶体和微量元素的共迁移。
5.1 数学模型的建立
通过调整模型中的参数的值，使模拟生成的穿透曲线与实验穿透曲线尽可能拟合，同时得出拟合参数。模拟的穿透曲线和参数拟合结果见表 5. 1 和图 5. 1。虽然，实验穿透曲线和拟合的穿透曲线拟合较好，但是部分参数拟合结果出现了较大偏差。由图 5. 2 可见，除 1-12 外，沉积速率系数 k 拟合结果和计算结果相差不大，计算值大多大于拟合值。其中当出现过滤熟化（ripening）现象（1-12）时，k 的拟合结果和实验结果相差比较大。由图 5. 3 可知，阻滞系数 R 拟合结果和计算结果的 DR值在-0.6 至 0.4 范围内，DR负值较多。因此模型可以很好地拟合出 Fe 及其在二氧化硅胶体影响下的阻滞系数，过滤熟化（ripening）出现时的沉积速率系数拟合准确性还需提高。
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结论
―Fe-二氧化硅胶体的流体动力学直径，会因为部分 Fe 和二氧化硅胶体的结合而增大。一价阳离子 Na+和二价阳离子 Ca2+的加入均会使―Fe-二氧化硅胶体的流体动力学直径增大。相同 IS 条件下二价阳离子 Ca2+对增大―Fe-二氧化硅胶体流体
