1.1 研究背景
水是万物之源，然而由于人口的不断增长及工业的快速发展，水资源短缺成为全球性问题。近年来，生活污水和工业废水的激增，使得水资源环境问题更加严峻。据 2014 年中国环境状况公报报道，我国多达 423 条主要河流、62 座重点湖泊均受到了不同程度的污染，在对全国 202 个地市级行政区开展的地下水水质监测中，依据《地下水质量标准》，水质呈较差级的监测点占总监测点数的 45.4%，水质呈极差级的监测点占 16.1%[1]，由此可见，水污染处理问题已刻不容缓。经过研究人员大量的分析研究，目前污水处理方法可主要分为：物理处理法、化学处理法、生物法。物理法主要包括萃取法、过滤法、沉降法、吸附法、渗透法等,主要用于简单污水处理或与其它处理方法结合；化学法主要包括电解法、臭氧氧化法、Fenton 氧化法、光催化氧化法等，此方法效率高，处理彻底，应用较多；生物法主要包括活性污泥法、生物膜法等，操作简单、成本较低，但周期较长。由于近些年来化工原料、医药农药及其中间体、表面活性剂等的大量使用，使得污染水体成分复杂、有机物含量高且难降解、毒性强、水量大，单一传统的污水处理法无法高效、快速、低耗能的解决水污染问题。因此，为响应国家和社会绿色环保的发展需求，迫切需要一种高效、清洁、低成本的环境污染治理技术来平衡发展与环境之间的矛盾关系。1972 年发现 Ti O2光解水制氢后，开启了光催化氧化研究新的里程。在光照条件下，光催化剂吸收能量激发产生光生电子和空穴，从而生成强氧化性自由基，将有机物氧化，最终生成无机小分子物质。其优势在于利用自然界光能，高效、彻底地降解各类难降解污染物，是一种很有前景的绿色清洁技术，因此受到广大研究人员的青睐。目前，研究者关注的半导体光催化剂主要为过渡金属氧化物、硫化物，钙钛矿型复合氧化物光催化剂。
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1.2 钛酸盐研究概况
钛酸盐是钛的含氧酸盐 MTi O3，它是由 Ti O6八面体经过共顶点或共边构成，半径相对较大的 M 原子有 12 个 O 配位，占据了 Ti O6八面体所围成的十二面体空腔，Ti 原子只有 6 个配位，位于 Ti O6八面体的体心，结构如图 1.1(a)所示。另一种 MTi O3结构是 M 原子和 O 原子形成立方的最密堆积， M 原子周围有 12 个O 配位，Ti 原子则在 O 所形成的八面体空隙中。在结晶学中，这种结构常用钛氧八面体晶胞来表示，结构如图 1.1(b)所示[3,4]。钛酸盐一般包含钙钛矿和铁钛矿两大类。当 MTi O3中各离子半径满足一定条件（即容限因子 r<1)，才能形成稳定的钙钛矿或钛铁矿结构。常见的钙钛矿型钛酸盐（0.75
第 2 章 实验方法
2.1样品表征
本论文通过 X 射线衍射光谱（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附脱附（BET）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）、傅里叶红外光谱（FT-IR）等表征手段，分析制备样品的晶相结构、晶粒尺寸、表面特征、孔隙孔道、光吸收性能等。通过 XRD 可分析样品物相组成及晶相结构，其作用机制是一束单色 X 射线照射到晶体样品，而晶体样品可作为 X 光的光栅，发生相关散射从而对光产生干涉作用，使得散射的 X 光强度增强或减弱。本论文所用 X 射线衍射仪型号为D8 ADVANCE，射线源为 Cu 靶，扫描范围为 10-70°。利用 Jade 软件对 XRD 结果进行分析，通过与标准物质 PDF 卡对比，确定样品物质及其晶相结构。
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2.2 扫描电子显微镜（SEM）测定
本论文利用 SEM 分析样品表面形貌，其作用机制是通过电子枪发射电子束，经过加速、汇聚照射到样品上，经过偏转线圈使电子束在样品上作光栅状扫描，电子束与样品相互作用产生二次电子等信号，最后成像显示出样品立体表面结构。本文所用仪器型号为 XL30 ESEM FEG，加速电压 20-30k V。样品吸附性对其光催化性能有重要影响，因此本论文利用氮气吸附脱附设备来测试样品比表面积及其孔结构，其作用机理是依据气体在固体表面的吸附性，在一定压力下，超低温条件下的样品颗粒表面对气体分子具有可逆物理吸附作用，并且特定压力对应特定平衡吸附量，通过平衡吸附量利用模型计算比表面积、孔容、孔径等孔性质。本文所用仪器设备型号为 ASAP 2020。
第 3 章 钛酸锌的制备及其光催化性能研究 .......... 17
3.1 钛酸锌(ZT)的制备 ...... 17
3.1.1 ZT 的制备方法 ..... 17
3.1.2 ZT 的制备条件 ..... 17
3.2 ZT 的表征 ............. 17
3.3 ZT 的光催化性能研究 ............. 22
3.3.1 不同煅烧温度对 ZT 光催化性能的影响 ........... 22
3.3.2 不同煅烧时间对 ZT 光催化性能的影响 ........... 24
3.4 本章小结 ..... 24
第 4 章 石墨烯/钛酸锌的制备及其光催化性能研究 ............ 25
4.1 石墨烯/钛酸锌(GZT)的制备 ....... 25
4.2 GZT 复合材料的表征 ..... 26
4.3 GZT 复合材料的光催化性能研究 ............. 32
4.4 本章小结 ..... 37
第 5 章 结论与建议 ............ 39
5.1 结论 ......... 39
5.2 建议 ......... 39
第 4 章 石墨烯/钛酸锌的制备及其光催化性能研究
4.1 石墨烯/钛酸锌(GZT)的制备
向 100m L 圆底烧瓶中加入 15m L 浓硫酸，边搅拌边加入 2.5g 过硫酸钾、2.5g五氧化二磷，油浴加热到 80℃后，缓慢加入 5.0g 天然石墨反应 3h，室温下冷却6h 后，加入蒸馏水抽滤并洗至中性，室温干燥过夜，得预氧化石墨；取一定量上述预氧化石墨在冰水浴下加入到 23m L 浓硫酸中，边搅拌边缓慢加入 3.0g 高锰酸钾，35℃油浴反应 2h 后，加入一定体积的蒸馏水，然后缓慢加入 1.5m L 过氧化氢（30%），冷却后抽滤并用 150m L（1:10）盐酸洗涤，经过干燥得氧化石墨，之后放干燥器中备用。利用水热法制备石墨烯/钛酸锌：取 0.1258g 氧化石墨烯于 50m L 蒸馏水中超声 2h 使其充分分散，得到浓度为 2.5g/L 氧化石墨烯溶液；取不同体积上述氧化石墨烯溶液、20m L 蒸馏水、10m L 无水乙醇超声 2h 使其混合分散均匀；将 0.5g 600℃煅烧所得的 ZT 加入上述溶液，磁力搅拌 5h 得到分散均匀的悬浮液；将悬浮液转移至 100m L 聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱中在不同温度下反应一定时间；取出悬浮液，水洗 3 次后置于鼓风干燥箱中 60℃干燥 24h，得到 GZT复合材料。将制备的复合催化材料记为 GZT-w-T*-t，其中 w 为 GO 与 Zn Ti O3质量比，T*为水热温度，t 为水热时间。
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结论
本文通过溶胶凝胶法制备了 ZT 纳米颗粒，探究了煅烧温度和煅烧时间对 ZT光催化活性的影响，并以最佳性能的 ZT 颗粒及氧化石墨烯为原料，通过水热法制备了 GZT 复合材料以提高 ZT 光催化活性，利用一系列表征分析及光催化降解实验，研究 ZT 和 GZT 复合材料的特征结构及光催化性能，得出以下结论：
1、通过溶胶凝胶法成功制备出了 ZT 颗粒。最佳煅烧温度为 600℃，最佳煅烧时间为2h，经此制备条件下的ZT150min光催化反应，MB最终去除率为75.3%，反应速率常数为 0.0078min-1，经过 3 次重复性实验，ZT 对亚甲基蓝的去除率下降了 8.5%，表现出了良好的光催化稳定性。通过 ZT 对不同污染物的降解实验，发现 ZT 对 TC 也表现出了良好的降解效果，且优于 MB，说明 ZT 有较好的光催化活性，是一种有应用潜力的光催化材料。表征分析表明 600℃制得的样品为单一的立方相 ZT，晶粒尺寸较小，比表面积较大，为球形或近球形的纳米颗粒，在 350-400nm 出现肩峰，光吸收强度相对较大。
2、通过水热法制备了 GZT 复合材料，大大提高了 ZT 光催化活性。最佳制备条件为：GZT 质量比为 0.5%，水热温度 100℃，水热时间 24h。经此条件下制得的 GZT 复合材料 150min 光催化反应，MB 最终去除率为 95.2%，反应速率常数为 0.018min-1，相比纯 ZT，亚甲基蓝去除率提高了 31.3%，反应速率常数提高了 3.5 倍。经过 3 次重复性实验，GZT 对亚甲基蓝的去除率下降了 18.2%，有待于进一步加强。表征分析表明，在水热过程中，GO 被还原，复合物通过 Ti-O-C键结合，很好的改善了 ZT 团聚现象，增大了比表面积，ZT 禁带宽度由 3.07e V降低至 2.97e V，吸收边红移，光谱吸收范围拓宽至可见光区，提高了对太阳光的利用率。
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参考文献（略）
