本文是一篇工程硕士论文，本文结合了图像处理和卷积神经网络图像识别技术，并与自动化控制理论相结合，设计了一套基于图像处理和卷积神经网络图像识别技术的稀土总量和酸度联合自动滴定仪。
第一章绪论
1.1研究背景与意义
稀土元素是指地壳中相对含量较少的一组化学元素[1]，由于其独特的化学性质和广泛的应用价值，稀土元素一直以来都备受科研工作者和工业界的关注。稀土研究的背景和意义涉及到多个领域，包括科学研究、工业应用和环境保护等方面。首先，稀土元素在科学研究领域具有重要意义。由于稀土元素的独特电子结构和化学性质，它们在材料科学、化学生物学、地球科学等领域都有着重要的应用价值。稀土元素的研究有助于深化我们对原子结构和化学反应机制的理解，推动科学技术的进步。其次，稀土元素在工业应用中具有广泛的意义。稀土元素广泛应用于电子、磁性材料、光学器件、催化剂等领域，对现代高新技术产业的发展具有重要支撑作用。例如，稀土元素被广泛应用于风力发电机、电动汽车、智能手机等高新技术产品中，对提高产品性能和降低能耗具有重要意义。另外，稀土元素的研究对环境保护也具有重要意义。由于稀土元素的开采和加工会产生大量的废水和废渣，对环境造成一定的影响。因此，开展稀土元素的资源综合利用和环境友好型开发，有助于减少对环境的影响，保护生态环境。
稀土酸度对于稀土加工来说是一个重要指标。首先，稀土元素在不同酸度条件下的溶解性会不同，因此测量稀土酸度可以指导提取和分离工艺的设计和优化；其次，了解稀土元素在不同酸度条件下的行为可以帮助研究人员了解它们在特定环境中的化学反应和稳定性，以及它们与其他物质之间的相互作用；最后，通过测量稀土酸度，可以评估其在特定应用中的适用性和性能。所以，测量稀土酸度也很有意义。
目前在工业分析上使用的方法往往是人工滴定，此测试方法是利用人来完成一系列的操作，比如像对样品取样、滴加试剂溶液、添加指示剂和滴定试剂等，最后利用人眼来识别溶液发生的颜色改变，确认是否到达滴定终点。然后根据计算公式结合消耗的滴定溶液体积得出相应的浓度或指标。
1.2相关技术研究现状
1.2.1常用的滴定终点判定方法及其原理
稀土总量和酸度滴定分析方法是稀土元素分析领域中的重要技术手段，对于研究稀土样品的含量和化学性质具有重要意义。化学分析方法是一种常见的用于检测物质或者是溶液的化学构成的手段，在物质的分析、试用、加工和使用过程中起着重要的作用。依据操作对象和操作方法的差异，化学分析方法能够划分为以下几种：颜色滴定法、色谱分析法、光谱分析法等。在国标测定稀土总量和酸度时，常用的方法是分别采用以人工为主的EDTA滴定法[3]和氢氧化钠滴定法。然而，人工滴定法存在一些误差。例如，依赖人眼来加入试剂会存在一定的偏差；样品取样和加液过程中试管上可能会挂液就会引入误差；还有就是不同操作人员之间存在不一致性，在颜色判断上可会有区别，这也就导致了一定的偏差存在。为了达到降低人工实验带来的实验偏差，并且加快滴定的速度与精准度，自动滴定方法也就随之逐渐的发展起来。其中比较常见的方法有电位滴定法、温度滴定法、光度滴定法、颜色识别滴定法等。
（1）电位滴定法
电位滴定法[4]是一种很常见的滴定终点判定方法，电位滴定法的原理是基于滴定过程中发生的氧化还原反应，滴定终点的确定是通过测量滴定过程中电位的变化来实现的。在滴定过程中，滴定剂与待测物质发生氧化还原反应[5]，产生电位变化。滴定剂可以是氧化剂或还原剂，根据滴定反应的需要进行选择。指示剂的选择：为了方便观察滴定终点，常常在溶液中添加指示剂。指示剂具有在滴定过程中发生颜色变化的特性，可以帮助判断滴定终点。电位变化的测量：滴定过程中，电位滴定仪器会实时测量溶液中的电位。当滴定剂与待测物质反应到滴定终点时，反应的氧化还原电位将发生剧烈的变化，表明滴定终点已达到。根据滴定剂消耗的体积，结合待测物质的反应计量关系，可以计算出待测物质的浓度。其测试方法步骤是，首先准备试样溶液：根据实验需要，配制待测溶液和滴定剂溶液。将电位滴定仪器连接电源，并校准仪器以确保准确的电位测量。根据滴定反应的性质，选择适当的指示剂并将其加入待测溶液中。将滴定剂缓慢滴加到待测溶液中，同时记录电位的变化。当电位发生剧烈变化时，表示滴定终点已达到，计算待测物质的浓度。
第二章稀土总量和酸度联合自动滴定仪的总体设计
2.1稀土总量和酸度自动滴定仪系统需求
本文主要设计开发一套实现稀土总量和酸度联合测定并结合卷积神经网络图像识别的全自动滴定仪，用之取代传统的人工实验方式，还能够补充电位滴定法的一些缺点，比如滴定仪器昂贵、维修成本高等。包括以下几个方面的需求：
（1）通过对各模块的设计，把样品取样过程与前处理操作还有加液滴定的步骤连接在一起，实现整机自动化，有效提高稀土样品的检测效率、精准度和稳定性；
（2）实现同时测量稀土总量和酸度两个指标，提高仪器的测试功能；
（3）对整机研制五个位置的多组样品同时检测需求，增加对比位置，减少重复，提高了测试效率；
（4）将卷积神经网络图像识别技术应用到稀土总量和酸度滴定终点判别上，很大程度上提高滴定终点的判别速率与准确度；
（5）对上位机软件编程实现登录模块，样品位置模块、滴定控制模块、人工控制模块、测试结果模块、以及软件设置模块等全面设计，实现良好的人机交互体验，方便用户操作和软件设置。
2.2稀土总量和酸度自动滴定仪系统的总体设计
传统人工滴定测定稀土总量的方法为EDTA滴定检测方法，具体操作步骤如下：首先使用精度为0.5mL移液枪移取0.5mL料液于250mL锥形瓶中，再加入大约15mL水，然后立刻添加3～4滴溴甲酚绿指示剂，随后溶液会变成黄色，并立即以氢氧化钠标准溶液滴定，当溶液由黄色变为蓝色，即为稀土酸度的滴定终点，并记录使用氢氧化钠标准溶液体积V2；随后加入大约0.2g抗坏血酸，并且加入2mL磺基水杨酸，再加入5大约5mL的六次甲基四胺，最后加入几滴的二甲酚橙指示剂，并立即用EDTA标准溶液滴定，溶液由暗红色刚变为黄绿色，且30s不褪色即为稀土总量的滴定终点；记录使用EDTA标准溶液体积V1。测试结束后会通过已知的滴定溶液的浓度和记录使用的标准溶液的使用体积分别计算出稀土总量和酸度的浓度值，实验流程如图2-1所示
第三章 基于颜色识别的滴定终点方法研究 .......................... 25
3.1 图像去噪与图像分割技术 ............................ 25
3.1.1 图像去噪技术 ............................... 25
3.1.2 图像分割技术 ............................ 26
第四章 稀土总量和酸度联合自动滴定仪的性能验证 ........................ 46
4.1 试剂及设备 ........................ 46
4.2 传统人工实验方法 .................... 47
第五章 结论与展望 ............................ 54
5.1 主要结论 .......................... 54
5.2 研究展望 ..................... 55
第四章稀土总量和酸度联合自动滴定仪的性能验证
4.1试剂及设备
测试所使用的试剂包括：溴甲酚绿指示剂；氢氧化钠标准溶液（0.25 mol/L）；抗坏血酸；磺基水杨酸（100 g/L）；盐酸（1+1）；六次甲基四胺缓冲溶液（pH=5.5）；二甲酚橙指示剂（2 g/L）；EDTA标准溶液（0.05 mol/L）；另外，实验中用到的试剂都是相当纯度的溶液，水则是蒸馏水或是去离子水[57]。试剂如图4-1所示。
第五章结论与展望
5.1主要结论
通过调研大量与化学滴定终点有关的文献和参考资料发现，在稀土的测试领域中还没有一种被广泛使用的自动测试方法。本文结合了图像处理和卷积神经网络图像识别技术，并与自动化控制理论相结合，设计了一套基于图像处理和卷积神经网络图像识别技术的稀土总量和酸度联合自动滴定仪。该自动滴定仪通过将自动取样、前处理模块与滴定识别模块整体设计，显著提高了检测的效率和实验的统一性。经过在工厂的实际测试，初步实现了代替人工测试的条件，为稀土行业的测试研究迈出了重要的一步。这套自动滴定仪的设计采用了先进的图像处理和卷积神经网络图像识别技术，能够准确判断化学滴定终点，能够自动进行稀土总量和酸度的滴定，提高了测试的准确性和稳定性。为稀土行业的测试研究做出了重要贡献。本文的主要工作如下：
（1）研制了一种基于图像处理与卷积神经网络图像识别技术的稀土总量和酸度联合自动滴定仪，包含了单片机的控制系统、开发了上位机的测试软件、自动取样前处理模块、快速搅拌模块、转杆加液模块、图像采集与光源模块和滴定终点判定系统。实现了样品的自动取样，自动加液以及自动终点识别过程等多步骤的统一化操作，极大的降低了人工的参与。同时，还实现了两种指标的联合滴定，加强了滴定的整体功能。
（2）通过高清摄像头对溶液图像进行采集，利用图像处理技术很好的完成了图像识别前的预处理过程。另外经过了录制滴定终点的颜色变化视频，并做好相应的训练和验证数据集为卷积神经网络图像识别做好充分铺垫。最终确认了基于卷积神经网络为基础的图像识别方法来判定滴定终点。为此，通过了大量的稀土实验，以确保此方法的准确与可靠性，最终完成了稀土联合自动滴定仪的开发。
（3）仪器研发成功后，通过在实验室阶段的实验与工厂实际测试结果数据与人工的滴定数据进行比对，正确度的测量结果误差均在3%以内，满足了对实验结果的要求。
参考文献（略）
