本文是一篇工程硕士论文，本文以220℃为温度条件，分析油井水泥水化作用；优选缓凝剂种类、加量延长浆体稠化时间，分析水泥浆异常稠化原因；分析硅砂改善水泥石强度衰退的原因，优选硅砂加量、粒度；设计可满足工程要求的水泥浆基础配方。
第一章 绪论
1.1 研究目的及意义
近年来，高温深井固井工程在地下资源勘探开发与利用中发挥的作用日趋增大。由于井下高温条件，特别是当温度超过200℃时，油井水泥的水化硬化过程、水化产物组成、硬化体微观结构等均会发生明显变化，影响水泥浆稠化及水泥石强度等性能。常规水泥浆体系难以适应高温工作环境，如因发生外加剂失效造成水泥浆可泵性变差、水泥石封固能力劣化等问题，为保障固井质量带来了困难和挑战[1]。
良好的抗高温固井水泥浆体系是保障高温深井固井安全的首要条件。目前国内水泥浆体系抗高温普遍在200℃左右，如中海油服、古莱特水泥浆体系抗温200℃，中石化水泥浆体系抗温215℃，大庆油田水泥浆体系抗温200℃等[2]~[5]。随着勘探开发进一步发展，油田现场对水泥浆体系的抗高温需求达到了220℃以上。提高水泥的抗高温能力主要通过添加外加剂来实现，其中最重要的是缓凝剂和强度衰退抑制剂。缓凝剂的主要作用是调节水泥浆的稠化时间，保障水泥浆具有良好的泵送性。强度衰退抑制剂的主要作用是阻止水泥石发生强度衰退，保障水泥石具有足够的抗压强度。
因此，本文以220℃为温度条件，研究该温度条件下油井水泥的水化硬化作用特征，分析外加剂对油井水泥主要工程性能的影响规律，评价外加剂对油井水泥的适应性，为设计抗高温水泥浆体系提供基础。
1.2 国内外研究现状
1.2.1 油井水泥高温水化硬化作用研究
水泥石强度与水泥浆体系、温度等密切相关，是固井工程中一个非常重要的参数指标。有关高温下水泥的水化硬化及相关工程性能问题的研究很早就引起国内外工程技术人员和研究学者的关注。杨远光[6]、沈伟[7]、王晓钧[8]、John Bensted、E.Grabowski and J. E.Gillot、G.PoL Kowski等[9]许多国内外学者，曾致力于该方面研究。他们利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及强度仪等测试设备，研究了油井水泥高温水化硬化作用。普遍得出了随着养护温度的提高，水泥石强度下降等结论。
2001年起，张景富等[10]~[12]研究了G 级油井水泥在80~200℃不同温度条件下的水化硬化作用特点，提出了不同温度条件下水化产物组成、水泥石微观结构特征。表明常温常压条件下，嘉华 G 级油井水泥原浆的主要水化产物为CSH （CaO·SiO2·H2O）凝胶、Ca（OH）2、钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙，水泥石微观结构以空间三维网络结构为主。养护温度升高至110℃后，产物中部分CSH、C2SH2（2CaO·SiO2·2H2O）开始转化为水化硅酸二钙C2SH，当养护温度达到160℃~200 ℃时，C2SH2几乎全部转化为C2SH，水泥石微观结构以板块状、团块状为主。当温度超过200℃后多聚硅酸根水化产物增多，水泥石微观结构以团块状为主。系统分析了加入硅砂后水泥水化产物、微观结构的变化特征，为分析高温下水泥石强度衰退、硅砂抑制水泥石强度衰退作用机理提供了基础。
2007年，徐子芳等[13]采用XRD、TGA-DTA（热重分析）分析了纳米级SiO2改性水泥砂浆后的水泥基材料的性能变化，探索了纳米级SiO2的改性机理。XRD、TGA-DTA分析表明，水泥砂浆被改性后，Ca（OH）2晶体取向程度降低，晶粒细化且呈无定型。改性后水化产物增多，导致强度增大。用SEM测试评价了纳米级SiO2改性水泥砂浆后的微观形貌，发现在水泥基中添加纳米级SiO2能使水化速率增快，水化产物增多，微观结构变得致密，使得强度增大、耐久性提高。
第二章 220℃条件下油井水泥原浆的水化作用
2.1 油井水泥原浆性能检测实验
（1）实验目的
检测不同温度条件下水泥水化放热速度，分析温度对水泥水化速度、水化进程的影响特点。
检测不同养护温度、不同养护时间条件下油井水泥水化产物物质组成、微观结构和强度，分析温度对水泥石物质组成、微观结构及强度性能的影响规律。
（2）实验材料及设备
① 实验材料
主要实验材料以A品牌G级油井水泥为水泥基材配置油井水泥原浆，水灰比为0.45。
② 实验设备
主要采用的实验设备包括Discovery DSC25型差示扫描量热仪、D/MAX-2200型X射线衍射仪（XRD）、Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）、NYL-300型压力试验机（图2.1~图2.4）。另外还包括其它一些常用设备，如恒速搅拌机，高温高压养护釜、粉末研磨器等。
需要说明的是，目前常用的量热仪分为差示扫描量热仪（DSC）和等温量热仪，调研发现国内现有的等温量热仪最高实验温度达不到200℃以上。而差示扫描量热仪的最高扫描温度可以达到700℃以上，因此选用差示扫描量热仪进行实验。
2.2 常温条件下油井水泥原浆水化硬化
2.2.1 水化作用
常温状态下，当用水泥水化时的放热速率随时间变化曲线来表示水泥的水化过程时，可以得到与硅酸三钙C3S（3CaO·SiO2）相类似的水化放热典型曲线（如图2.5），因此，有众多的学者通常用C3S的水化反应来近似地构造水泥水化反应模型[60]。根据图2.5所示的放热曲线，可将常温下水泥的水化作用简要地概括为如下三个阶段，即：钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）形成阶段、C3S水化阶段、结构的形成与发展阶段。
水泥熟料中的铝酸三钙C3A（3CaO·Al2O3）遇水后迅速生成钙矾石（常称为AFt相），出现第一放热峰。此后逐渐进入诱导期，诱导期内，Ca2+浓度增加，水化反应缓慢进行，Ca2+浓度增加到一定程度时引起硅酸盐熟料水化反应。此时熟料中的C3S开始迅速水化，形成水化硅酸钙和氢氧化钙CH（Ca(OH)2），出现第二放热峰。第三放热峰是由于体系中石膏已消耗完毕，AFt相向AFm相（单硫水化硫铝酸钙）转化所引起的。在此过程中，水泥熟料矿物中的其它物相也不同程度地参与了反应。
第三章 缓凝剂与油井水泥的作用 ......................... 24
3.1 缓凝剂类型及其作用机理 ................................ 24
3.2 缓凝剂性能评价实验 ................................. 28
第四章 强度衰退抑制剂与油井水泥的作用 .................... 46
4.1 强度衰退抑制剂性能评价实验 ......................... 46
4.2 220℃条件下强度衰退抑制剂对水泥水化产物的影响 ............... 47
第五章 水泥浆体系基础配方及性能 ............................ 55
5.1 水泥浆稠化性能 .......................... 55
5.2 水泥石性能 ................................ 55
第五章 水泥浆体系基础配方及性能
5.1 水泥浆稠化性能
水泥浆的稠化时间是评价抗高温水泥浆体系的关键指标。合理的稠化时间能够保障固井注水泥作业顺利进行，对上述给定配方的水泥浆进行稠化实验，图5.1给出了基础配方的稠化曲线。
AMPS-IA缓凝剂加量为10%时，稠化线形良好，过渡时间短，呈现直角稠化形态，稠化时间为312min，总体性能良好。表明在8%~12%的合理加量范围内，随着加量增多，稠化时间延长，稠化时间具有近线性可调性，工程应用过程中可根据施工需求适当调整缓凝剂加量。
结论
高温条件下，油井水泥性能发生劣化。本文以220℃为温度条件，分析油井水泥水化作用；优选缓凝剂种类、加量延长浆体稠化时间，分析水泥浆异常稠化原因；分析硅砂改善水泥石强度衰退的原因，优选硅砂加量、粒度；设计可满足工程要求的水泥浆基础配方。现得到以下结论：
（1）220℃条件下，水泥原浆中的水化硅酸钙凝胶已经转变为C2SH、C5S2H、C6S2H3。其中，C2SH为块状结构，C5S2H、C6S2H3等多聚硅酸根产物为粒状和粗针状，水泥石微观结构为大团块状晶体为主，团块间联结力弱，空隙多，水泥石强度衰退程度高，不能满足固井工程要求。养护48h时，与25℃相比，强度衰退率为83.39%；与110℃相比，强度衰退率为89.82%。
（2）AMPS-IA缓凝剂与不同种类的油井水泥的适应性存在差别。与C3S含量较低的油井水泥适应性不高，稠化实验中可能会出现包芯等异常稠化现象，影响水泥泵送性能，与C3S含量较高的油井水泥适应性良好；对于特定的油井水泥可以选择AMPS-IA作为缓凝剂，其合理加量为8%~12%。
（3）包芯内外物质组分、微观结构存在差异。芯内物质组分为未水化的水泥熟料、SiO2和水化产物4CaO •Al2O3•19H2O、C2SH，芯外物质组分均为未水化的水泥熟料和SiO2。芯内呈颗粒、片状结构，芯外以颗粒状结构为主，并可见明显致密的聚合物包被。芯内部聚合物缓凝剂分布量远低于芯外部，稠化异常是因为缓凝剂分布不均导致包芯内部发生了水化反应而造成。
（4）AMPS-IA缓凝剂分布不均是在聚合物桥联结网与机械搅拌的共同作用下产生的。当水泥熟料中C3S含量少时，水化早期溶液中游离的Ca2+浓度相对较低，多个AMPS-IA聚合物分子通过Ca2+螯合，生成桥联聚合物网络，在搅拌器的机械搅动作用致使大量AMPS-IA缓凝剂搅绕至搅拌轴外部，造成水泥浆稠化异常。
参考文献（略）
