Abstract :The effects of surface functional groups of the carbon surface on the apparent leakage current , self2discharge and stabil2ity of the carbon electrode of supercapacitor were investigated. The lower concentration of carboxylic groups resulted in the lowerapparent leakage current and the shorter charge storage life. It also resulted in the higher rest potential of activated carbon , higherpossibility of O2 evolution , and unstability of the electrode. By heat treatment under the protection of N2 , the surface functionalgroups of the activated carbon electrode material could partly be eliminated and the concentration of carboxylic group was dropped ,so the leakage current could be reduced and the stability of the activated carbon electrode could be improved.
Key words :supercapacitor ; powder activated carbon ; surface functional group
活性炭作为吸附剂的吸附特性不仅决定于它的孔结构,同时也决定于它的表面化学组成。活性炭,特别是BET 比表面积大于1 500 m2/ g 的高比表面积活性炭,是超级电容器的良好电极材料[1 ] 。活性炭电极材料表面官能团对其电极性能,如漏电特性、比电容、耐压和寿命的影响研究已有些报道[2 - 4 ] ,但针对粉末活性炭的研究少见。无忧论文网 www.51lunwen.org电极材料的漏电特性直接影响到超级电容器的贮存性能;电极材料的耐压和寿命直接影响电容器的比能量、比功率和品质。深入研究官能团对电极性能的影响,对双电层电化学电容器电极材料的制备具有重要意义。因此,本文作者选用不同的粉末活性炭材料为原料,采用空气和高纯氮气保护,在不同热处理温度得到表面官能团不同的样品,用XPS 表征样品表面化学组成和含氧官能团;采用模拟电容器、恒流充放电电容测量方法和循环伏安法对含氧官能团对漏电和稳定性等影响进行研究,并研究不同热处理方法对表面官能团的影响。
1 实验
1. 1 实验原料和样品制备
粉状活性炭1 ,BET 比表面积1 500 m2/ g ,北京防化研究院;粉状活性炭2 ,BET 比表面积3 010 m2/ g ,中国科学院山西煤炭化学研究所;粉状活性炭3 ,BET 比表面积2 126. 4 m2/ g ,北京大陆太极电池公司; KOH ,分析纯, w ( KOH) > 82 % ,天津市东丽区天大化学试剂公司。
样品X1-1 为活性炭1 原样;样品X1-2 为活性炭1 在空气中350 ℃加热4 h 处理得到;样品X123 为活性炭1 在高纯氮气保护气氛中700 ℃加热1. 5 h 处理得到;样品X124 为活性炭1在高纯氮气保护气氛中800 ℃加热1 h 处理得到;样品X1-5 为活性炭1 在高纯氮气保护气氛中900 ℃加热1 h 处理得到。样品X2=1 为活性炭2 原样;样品X2-2 为活性炭2 在高纯氮气保护气氛中800 ℃加热1 h 处理得到;样品X2-3 为活性炭2 在高纯氮气保护气氛中900 ℃加热1 h 处理得到;样品X321 为活性炭3 原样。
1. 2 表面官能团分析
所用的XPS 装置是美国Perkin Elmer 公司生产的PHI1600型能谱仪。配有PHI2MATLAB 数据处理软件。X 射线源为Mg Kα线(1 253. 6 eV) ,电压15 kV ,功率400 W。全扫描时用187. 85 eV ,窄扫描时用29. 35 eV。数据采集步长0. 1 eV/ 步。样品经真空干燥后测试,所得C1s 谱图用拟合分峰程序处理后计算样品表面各种含氧官能团的相对浓度。
1. 3 样品电极制备和电化学性能测试
活性炭、乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯以85∶10∶5 的质量比制成1 cm ×2 cm 电极片。电极活性物质量约为20 mg。以w ( KOH) = 30 %的水溶液为电解液,两个相同的活性炭样品电极组成模拟电容器。真空浸渍电解液12 h ,通高纯氩气鼓泡1 h以去除电解液中的溶解氧,最后密封制成实验用模拟电容器。样品比电容由比容量转换得到[4 ] 。采用美国Maccro 公司的Model 2300 电池测试系统测量。电流精度: 量程5 A , < ±1mA ;量程500 mA , < ±100μA ; 量程50 mA , < ±10μA ; 量程5 mA , < ±1μA 。电压精度: 满电压量程的0. 02 % 。电极材料的比电容,即样品比电容应当为实验模拟电容器测得的比电容4 倍[5 ] 。 漏电电流采用文献[6 ]同样的测量方法。超级电容器活性炭电极材料中存在大量不同孔径的微孔,不同微孔由于电阻和电容的不同,其充电时间常数(RC) 也不一样。孔径越小充放电时间常数越大。纳米微孔表面形成双电层需要相当长时间,甚至100 h 以上[2 ]才能充电完毕。本实验取恒压1. 0 V 充电10 h后通过电容器外电路电流为表观漏电电流。为更直观反映电容器的贮存特性,测量电容器电压即贮能(因为电容器电压与电容变化是线形关系) 随时间的变化。先给模拟电容器施加恒压1. 0 V 1 h ,然后测量不同时间下的电压,得到电容器电压随时间变化的曲线。
用英国Solartron 公司的SI 1287 Electrochemical interface 进行活性炭电极循环伏安实验。采用三电极系统,以Hg/ HgO 电极为参比电极,以同材料、质量和表观面积大于研究电极2 倍的电极为辅助电极, w ( KOH) = 30 %的水溶液为电解液。扫描速度为1 mV/ s。电压范围为静态电位±0. 6 V。每个试样扫描两次,以便更准确反映电极材料电压降与含氧官能团的关系。另外,对集电器材料进行了同样的循环伏安实验,以检验它的耐腐蚀性和对电极材料的各种电化学实验结果的影响。
2 结果与讨论
2. 1 表面化学性质
样品的XPS 全扫描能谱显示,活性炭1 有少量F 杂质,经700 ℃以上热处理,F 以气体形式被排去。活性炭1 - 3 的基本元素都是C、O ,但三者原样的n (O) / n (C) 不同,这可能与活性炭制备的原材料和制备方法有关。
样品XPS 得到n (O) / n (C) 比结果列于表1 。X1-2 比X1-1的n (O) / n (C) 高,由于在空气中热处理,活性炭表面被氧化,增加了表面氧浓度。X1-3、X1-4 和X1-5 都比X1-1 的n (O) / n (C)低,由于活性炭在保护气氛(高纯N2 ) 中热处理,O 以CO、CO2 、H2O被消除,表面氧浓度降低。X1-5 比X1-4 的n (O) / n (C) 低,是由于热处理温度越高,更易消除表面氧。X1-4 比X1-3 的n (O) / n (C) 高,可能与前者的热处理时间短有关。X2-2 和X2-3都比X2-1 的n (O) / n (C) 低,同样是由于O 以一定形式被排除。
电极材料表面基团的种类和相对浓度要自对C1s 的分峰处理。分峰的依据如下[7 ] : 离主碳峰284. 79 eV 约1. 5 eV、3. 0eV、5. 0 eV 和7. 0 eV 分别为羟基峰、羰基峰、羧基峰和内酯基峰。X1-1 样品C1s 能谱图如图1 所示,各种样品各种官能团含量列于表1 。从表1 可见,空气中350 ℃加热4 h 的X1-2 样品比X1-
