本文是一篇电力论文，本文以18650锂离子电池为研究对象，建立了电-热-老化耦合模型，并通过实验进行了参数辨识和模型验证，基于耦合模型提出多种热失控预警方法，通过实验与仿真验证。
第 1 章 绪 论
1.1 研究背景及意义
2020年9月，国家主席习近平提出，力争于2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。为实现该长远目标，《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》指出，到2025年新能源车将占新车总销量的20%以上，2035年这一数字将提升为50%[1]；《新时代的中国能源白皮书》指出，要推动新能源发电及其配套储能系统，开展电化学储能等调峰试点。在这样的背景下，锂离子电池(Lithium-ion Battery, LIB)作为新能源储能系统和电动汽车储存转化电能的重要载体大量涌入市场。
目前市面上常见的锂离子电池比较如表1.1所示。
1.2 锂离子电池建模与热失控预警国内外研究现状
1.2.1 锂离子电池建模研究现状
当前对于锂离子电池的发展主要需关注以下方面：1) 针对锂电池本身的材料研发和制造工艺优化，突破能量密度、循环寿命、成本和安全的极限；2) 锂离子电池的控制技术开发，维持电池使用过程中的性能、寿命和安全。为了达到第二点要求，需要借助锂离子电池的数学模型准确地估计各项参数，现有模型主要包括机理模型、数据驱动模型、等效电路模型与耦合模型[8]。
机理模型又称第一原理(First Principle, FP)模型，该模型能够通过电池内部反应动力学描述电池外部特性。目前得到最广泛认可的是Newman等开发的准二维(Pseudo 2 Dimensional, P2D)模型及其相关改进模型，机理模型仿真精度极高，但是对算力要求也很高，仿真耗时远超其它模型。所以目前对于机理模型的研究，主要集中在其简化方法[9-10]和加速计算方法[11-12]。
数据驱动模型即根据锂离子电池工作数据构建的黑箱模型。对云端存储的大数据使用机器学习算法，能够训练模型准确预测和估计电池工作状态。文献[13]建立了一种加权最小二乘支持向量机和长短期记忆网络，能够有效提高电池剩余寿命的预测精度。文献[14]基于长短期记忆神经网络建立了一种具有高斯过程回归的电池老化和剩余使用寿命预测模型，并通过数据集验证了其精度与可靠性。目前数据驱动模型主要的研究方向为多模型融合[15]与新算法开发[16-17]，以此满足多参数联合估计要求。虽然数据驱动模型对剩余寿命预测和部分参数估计有很大的优势，但是基于数据的黑箱模型的可解释较差。
第 2 章 锂离子电池的电-热-老化耦合建模
2.1 锂离子电池的工作机理与等效电路模型
2.1.1 锂离子电池工作机理与主要参数
1.锂离子电池工作机理
锂离子电池是广义锂电池的一部分，其结构主要包括电极、分离器、电解液和集流器。工作过程中其通过锂离子和电子的定向移动，将化学能转化为电能。
锂离子电池的结构如图2.1所示，正极和负极中的活性材料被简化为灰色和蓝色的球形颗粒，其颗粒间隙填充电解液。负极放电时被氧化，正电极接收来自外部电路的电子，并在反应过程中被还原。负极和正极被分离材料隔离，以防止内部短路。分离材料允许电解质的自由运动，保持离子电导率。外部电路通过集流体与电池连接，每个集电极与其各自的电极均有物理连接。
2.2 锂离子电池的热平衡与建模
锂离子电池实际使用过程中，电气特性和热特性是密不可分的，如电池产热增加，温度升高，会导致锂离子电池反应加速，内阻增加，进而影响其输出；反之电气特性如电势分布发生变化，也会影响其热行为。当环境温度偏高或偏低时，电、热耦合表现会更加显著。不仅如此，高温条件可能导致容量衰减和内阻增加，影响电池模型的精度。因此，为了提高模型的精确度与适用性，本节将对锂离子电池热平衡机理进行分析，并建立热模型。
2.2.1 锂离子电池热平衡
热平衡即产热量等于散热量，为了建立锂离子电池的热模型，首先需要关注其产热与散热情况。
锂离子电池的产热来源可分为3种：反应热、焦耳热、电池自放电或副反应产生的热量。其中，反应热在充电时表现为吸热，放电时表现为放热；焦耳热主要考虑内阻产生的热量；电池自放电或副反应热的主要来源为SEI膜分解、内部短路等现象。按照产热类型，电池产热又可分为可逆热和不可逆热[62]。
正常情况下，反应热和焦耳热占电池产热的主导地位，电池自放电或副反应产生的热量不足总热量的1%，但是当电池发生热失控故障时，电池温度达到70℃以上时，副反应产生的热量会急剧增加，随着热失控的发展，甚至可能超过反应热所占比例。根据上述产热来源，总结影响产热的因素如下：
1. 环境温度。在最佳工作温度区间内，锂离子电池的电化学反应会得到催化，并降低副反应发生的概率，延长使用寿命。反之环境温度过高或过低，都会导致电池产热增加。
2. 充放电倍率。工作温度区间内，充电时反应热表现为吸热，放电表现为放热，但是高倍率充放电时，电池的产热迅速增加，内阻成为决定产热的主要因素[63]，低倍率工作时，温度升高是可逆热和不可逆热共同影响的结果，停止工作后，温度会迅速恢复。
3. 老化程度。无论循环老化和日历老化都会使电池工作时产热加剧，实验发现电池在开始的2/3寿命中，电池热性保持稳定良好，剩余的1/3寿命中，热稳定性会迅速劣化，更容易发生热失控[64]。
第3章 电-热-老化耦合模型的参数辨识与验证 ........................... 21
3.1 参数辨识基础 ................................ 21
3.1.1 待辨识参数与实验环境 ....................... 21
3.1.2 参数辨识算法 .................... 23
第4章 基于电-热-老化耦合模型的热失控预警方法 ......................... 34
4.1 热失控与内部短路特征........................... 34
4.1.1 热失控发展阶段与特征 ............................ 34
4.1.2 内部短路特征参数与检测方法 ....................... 35
结论与展望 ............................... 53
结论 ................................. 53
展望 ................................ 54
第 4 章 基于电-热-老化耦合模型的热失控预警方法
4.1热失控与内部短路特征
4.1.1 热失控发展阶段与特征
为了便于理解和描述热失控预警方法，将锂离子电池热失控过程分为如图4.1所示的6个阶段。
T1阶段：锂离子电池在使用过程中出现由电滥用、热滥用、机械滥用等导致的扰动，电池产热增加。
T2阶段：锂离子电池散热量小于产热量，温度升高，但未引起新的放热反应，电池仍处于工作温度范围内(-20℃50℃)。
T3阶段：锂离子电池散热量小于产热量，且引起SEI膜分解等新的放热反应，电池温度和温升速率快速升高。
T4阶段：副反应放热加剧，继续引发温度要求更高的放热反应，此时电池温度和温升速率失控。
T5阶段：热失控发生，产生大量热量且无法中断，可能发生起火和爆炸，电池成组使用时会向其它电池蔓延。
T6阶段：热失控终止，其唯一条件即反应物燃尽。
结论与展望
结论
本文以18650锂离子电池为研究对象，建立了电-热-老化耦合模型，并通过实验进行了参数辨识和模型验证，基于耦合模型提出多种热失控预警方法，通过实验与仿真验证，得到以下结论：
1. 锂离子电池作为复杂非线性系统，热效应和老化会对其工作状态造成较大的影响。在建立锂离子电池热模型时，可以将内部简化为均匀介质，并使用有限差分方法描述电池内部的温度梯度，其精度能够保持在允许范围内并极大的提高运算速度，其误差控制在0.5℃以内。通过不同温度下的测试，发现DP模型参数受到温度影响的变化符合阿尼伦乌斯公式，所以无需在不同温度下对电池进行多次辨识。
2. 受到电池老化的影响，其容量以及欧姆内阻都会发生变化，长时间尺度下，模型的估计值会逐渐失真。锂离子电池的老化可以通过容量和欧姆内阻双指标的半经验模型来描述，在以月为周期的时间内，日历老化造成的容量衰减仅约为0.23%，可以视为常数或者忽略，而循环次数是电池老化的强相关因素。
3. 锂离子电池热失控发生的过程中，内部短路几乎是不可避免的，热失控临界状态很难检测且预留的预警时间较短，所以可将热失控预警转化为内部短路检测问题。内部短路在会在电池内部形成闭合回路增加自放电，而且由于故障电流较大，所以会造成异常温升，发生严重内部短路时，还会发生端电压跌落。基于上述特征，可以通过电-热-老化耦合模型获取电池的SOC、表面温度、核心温度、温升速率、端电压、实际容量和剩余容量等参数，通过实测值和估计值的对比和计算，可以有效的检测内部短路，实现热失控预警。
参考文献（略）
