1.1 选题背景
环境雌激素作为进入环境的一类外源性化学物质，对水生生物、生态系统的可持续发展以及人类的健康产生极大威胁[1]。美国环保部（EPA）已把环境雌激素列为优先控制污染物[2; 3]。近些年来，与日俱增的排放量已经受到全世界广泛关注[4]，其中天然类固醇激素雌二醇（17 beta estradiol，E2）是最具威胁的一种，主要来源于人类或动物排泄物或污水处理厂不达标废水的排放[5; 6]，普遍存在于地表水、地下水以及污水中。在生态系统内，雌二醇 E2 可通过食物链进行生物富集，并蓄积在机体脂肪组织中，即使在极低的纳克每升浓度下也会严重影响人体及生物的内分泌和生理系统，形成长期毒害[7; 8]。因此，降低环境水中雌激素含量已成为当务之急，本次研究以雌二醇作为研究对象。生物碳是生物来源废弃物等生物质在缺氧或者无氧条件下热解形成稳定的产物[9]，被誉为―黑色黄金‖的生物碳从 20 世纪末发现至今，利用率不高，直接用于燃烧作为燃料为主要方式，也仅占有 30.86%[10]。但相关研究已经受到广大科研工作者的关注并迅速升温，以其固有的理化性质而在众多领域研究应用[8]。生物碳为富碳材料，主要由芳香烃或具有类石墨结构的碳组成，一般含有 60%以上的碳元素而且具有较大的比表面积和丰富的微孔结构及表面官能团，而成为去除有机物的良好吸附剂[11-14]。近些年来，随着对生物碳研究不断深入，除了作为有机污染物的超级吸附剂外，也逐步在生物燃料电池[15-17]、电容[18; 19]、电化学传感器[20-22]上应用。但是高导电性生物碳的研究较少[17]，也并未探究生物碳导电性的影响因素和机理，而且生物碳在电化学降解中的研究暂未发现。因此研究导电性生物碳作为电极修饰材料在 E2 检测和降解过程中具有重要意义。
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1.2 雌二醇来源及污染危害
近些年来多个地区调查研究发现大量的畸形化水生生物，如雌性贝类长出雄性器官。在全世界多个国家或地区发现了雄性鱼产卵双性鱼现象，称之为―双性鱼‖。目前研究者认为这种现象是由环境中内分泌干扰物引起的。因为环境内分泌污染物可以发挥雌激素的作用，干扰生物体内的激素合成、分泌、转运和活性，对生物的生长、繁殖和行为产生影响。一些毒理实验证明由于生物具有富集作用，即在 10~100 ng·L-1的雌激素中也能对生物产生危害，而且可以与其他的激素发生协同作用使得雌二醇的促雌能力加强，直接影响到生物的性行为、免疫系统和神经系统[23-26]。除危害大的特点，环境内分泌污染物还具有污染的范围广的特性，相关人员在对美国的 30 多个州的地表水进行调查研究发现在139 个取样中有近 40%的水体受收到不同程度的污染。据报道在 1981~1996 年，对我国的 39 个市县的万名健康男性的精子进行分统计分析后，发现精液量、数目和活动能力分别降低了 10.3%，18.6%和 10.4%，而在工业化程度越高的地区这种下降越明显[27]。鉴于雌激素的负面效应，雌激素的来源备受关注.
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第二章 导电性生物碳修饰玻碳电极对雌二醇的直接电化学检测
电化学检测具有灵敏、快速和适合现场检测等优点，近年来随着纳米材料的发展为电化学传感器的发展提供了优良的平台，突破了微型化的限制而且纳米材料的复合以及对纳米材料的改进使得新型纳米材料的电化学活性高，电子传递快，从而增加了电化学的特异性和灵敏度。目前部分文章报道通过信号放大的作用增加检测的灵敏度，Chaisuwan 等人通过使用竞争性反应将释放出Cd Se 量子点溶解之后，检测高浓度的 Cd2+这种信号放大作用提高检测的灵敏度[48]。Oliveira 等人通过生物碳的吸附性富集铜离子的方式从而增加电流的信号，但是其使用的生物碳导电性差而额外需要引入石墨烯来提升电子传递速度[21]。相比生物碳而言石墨烯、碳布等碳材料价格昂贵且变化大，在 500 到 2000 美元每吨，而生物质来源的生物碳价格低廉仅仅在 5 到 381 美元每吨，而这价格主要是人工费所用。生物碳本身就是富碳材料，近年来在电化学传感器，生物燃料电池的已有研究，但是高导电性生物碳的研究较少，因此导电性生物碳的研究就很有必要。 本小结主要开发出高导电性生物碳，用其修饰普通玻碳电极后，通过生物碳的吸附性富集 E2，然后转移到稳定的磷酸盐缓冲液（PB）中通过电化学的方法研究此电极对 E2 的浓度之间的关系。
2.1 实验材料
该部分实验使用试剂主要有 E2 （98 %）、苯酚（99.5%）和铁氰化钾 （99%）购置于 Sigma-Aldrich （美国）；乙腈买于 Thermo Fisher Scientific （美国）；乙酸乙酯 （99.8%）买于天津市光复科技发展有限公司；氢氧化钠、氯化铜、氯化镁、氯化钾、十二水合磷酸氢二钠和十二水合磷酸二氢钠购置于国药集团化学试剂有限公司；盐酸买于北京化工厂。
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2.2 实验方法
在长春市永昌市场获得的甘蔗渣作为制备生物碳的原材料，生物碳是在管式炉中热解产生，主要有以下 5 个步骤: （1） 获得的甘蔗渣用自来水将其表面的蔗糖洗净去除表面残留糖分，放入 105℃烘箱烘 24 h，直至烘干。（2）将甘蔗渣盛放于池舟上置于管式炉中，在氮气的保护下，快速升温至最终温度。最终温度分别设置为 300，400，500，600，700 和 800 ℃（依次命名为 BC300、BC400、BC500、BC600、BC700 和 BCNPs），升温速度和保温时间分别设置为 7 ℃·min-1和 60 min。（3）将上述热解产生的生物碳放置于陶瓷研钵中研磨 30 min，直至生物碳沾壁。（4）用超纯水将上述研磨后的生物碳配置成 0.5 mg·m L-1的溶液，超声 20 min 后用无尘纸吸去漂浮裂解油，在 5000 rpm 的转速下分离 3 min，收集上清液。
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第三章 纳米磁性生物碳对雌二醇的吸附研究 ........ 27
3.1 实验部分 .......... 28
3.1.1 实验材料和仪器 ........ 28
3.1.2 实验方法 ...... 28
3.1.3 实验结果分析 .......... 29
3.2 结果与讨论 ........ 31
3.2.1 物化性质 ...... 31
3.2.2 吸附影响 ...... 32
3.2.3 磁性生物碳对雌二醇吸附动力学研究 ...... 34
3.2.4 磁性生物碳的回收和再利用 ...... 36
3.3 结论 ...... 37
第四章 双功能磁性生物碳对雌二醇的低压降解研究 .......... 38
4.1 实验材料 .......... 40
4.1.1 化学试剂和主要仪器 .... 40
4.1.2 实验装置及实验方法 .... 40
4.2 分析测试方法 ...... 41
4.2.1 电化学分析 .... 41
4.2.2 雌二醇浓度的测定 ...... 42
4.3 结果与讨论 ........ 43
4.4 结论 ...... 48
第五章 结论与展望 ...... 48
5.1 结论 ...... 49
5.2 建议 ...... 50
第四章 双功能磁性生物碳对雌二醇的低压降解研究
电化学氧化法，一种―环境友好技术‖，由于在污水处理中具有无需添加药品，无二次污染，条件温和处理效率高等特点。电化学降解技术分为直接电化学氧化和间接电化学氧化，直接电化学氧化是将在电极表面的目标污染物直接发生电化学反应，而间接的电化学氧化是电极表面产生强氧化性物质而使目标污染物发生氧化的反应。电化学氧化技术不断的用于降解污水中的有机污染物，可使难生物降解的有机物转化为可生化处理的有机物，甚至声称 CO2和 H2O，具有良好的效果。 通常用到的电化学间接氧化法一般由生成的?OH 自由基达到对污染物的氧化去除。电化学直接氧化法在含酚、醇、氮有机染料，以及含氰化物和芳香族化合物的废水处理中均表现为较好的去除效果。Polcaro 等以碳粒作为阳极的固定床反应器证明了对氯酚的电化学直接氧化降解能力；王强等人用 Ti/Ir O3/Ru O2为阳极对焦化废水在电流密度为 39 m A·(cm2)-1的条件下对 100 mg·L-1的苯酚降解 100 min 时，可对其达到 100%的去除。然而此方法需要消耗大量的能量，而且这些能量还会不必要地消耗在非目标污染物的氧化当中，造成能量损失。直接氧化法可直接将目标污染物在特定的低电压条件下进行氧化去除，具有电压低、能耗小、选择性好的优点（如图 4.1）。与电极表面接触污染
