本文是一篇工程硕士论文，本文采用从丁二酸酐加氢制备γ-丁内酯是一条全新的、合理的、方便的工艺路线;镍基催化剂因其加氢活性高、成本低更具有应用前景；其中，选择合适的催化剂制备方法和富集电子的载体更有利于催化剂的稳定性。
第一章 绪论
1.1 课题背景
随着对环保和可持续发展要求的提高，生物基丁二酸及其衍生物的需求正在增长，尤其是在生物可降解塑料、生物燃料添加剂和特种化学品生产等方面[1, 2]。丁二酸酐通过加氢处理能够转化为一系列高价值精细化工产品，其中包括但不限于γ-丁内酯、1,4-丁二醇以及四氢呋喃等。其中，γ-丁内酯作为一种重要的精细化工产品，具有多种应用价值和市场需求。
γ-丁内酯，也被称作γ-羟基丁酸内酯，是一种清澈的液态物质，散发出类似于丙酮的气味属性。其显著特点是拥有较高的沸点特性，对各类有机与无机化合物均展现出卓越的溶解能力，因此在工业上常被广泛应用为高效的有机溶剂、萃取媒介以及吸收剂[3, 4]；在锂离子电池电解液研究中[5]，γ-丁内酯经常作为共溶剂，改善电解质的电化学稳定性与导电性[6, 7]；γ-丁内酯因其良好的溶解能力和低毒性，适用于溶解那些在常规有机溶剂中溶解度较差的化合物，如注射剂、片剂包衣溶剂等；γ-丁内酯还可以作为许多合成高分子的优良溶剂，如聚氨酯、聚酯、聚酰胺等，并在溶液聚合、纺丝和涂层工艺中有重要应用；γ-丁内酯还因其可生物降解性和相对较低的环境危害性，在某些绿色化学工艺中作为替代传统有害溶剂的选择。此外，其独特的环形构造可它参与一系列涉及开环或保持环状不变的化学反应[8]：γ-丁内酯作为聚氨酯合成中的原料，可以用来制备聚氨酯的预聚体，进而制成各类聚氨酯产品；γ-丁内酯经过与甲胺反应生成N-甲基吡咯烷酮(NMP),是锂离子电池制造过程中主要原材料之一，多用于锂电池正极材料浆料和导电剂浆料的制备[9]；在医药工业中作为多种药物合成的中间体[10-12]，例如可以用来制备抗癫痫药物、中枢神经系统药物[13]等，主要原因在于其基础结构是一个五元环酯，这种骨架结构在众多天然产物中普遍存在，构成了它们的核心组成部分。
1.2 γ-丁内酯的合成方法
γ-丁内酯的首次合成可以追溯到19世纪末和20世纪初。早在1884年，M.B.Chanlatotf[14]开创性地运用4-羟基丁酸内部酯化脱水反应策略，成功实现了首次人工合成γ-丁内酯。历经一个多世纪以来科研人员不懈的努力与技术创新，现今针对γ-丁内酯的合成技术已发展出多元化的工艺路径。这其中主要包括三种主流方法：糠醛法、顺酐加氢法以及1,4-丁二醇脱氢法。特别是在顺酐加氢法制备γ-丁内酯的过程中，该方法以其工艺简洁、反应条件易于调控、产物分离简便以及工程操作上的高效性等优势备受关注。
1.2.1 糠醛法
20世纪90年代，美国Quakeroats公司[15]率先研发并推出了以糠醛为原料，规模达到万吨级水平的γ-丁内酯生产工艺中试装置。糠醛法是一种合成γ-丁内酯的工业化生产方法，其中使用糠醛(furfural)作为起始原料。糠醛是一种由木质纤维、玉米芯、甘蔗渣等农业废弃物经过一系列反应制得的化合物。糠醛法的合成过程通常包括以下步骤：1.废料水解：废弃物中的木质纤维经过水解反应，生成糠醛。2.糠醛脱羰基和加氢：糠醛在酸性环境中发生脱羰基反应，形成呋喃。呋喃接着通过加氢反应，生成四氢呋喃。3.四氢呋喃催化氧化：四氢呋喃在铜基催化剂的存在下，四氢呋喃经过氧化反应，生成γ-丁内酯。这个合成方法的优势在于利用农业废弃物作为原料，减少了对传统石化资源的依赖，同时也降低了环境影响。然而，由于原料糠醛的来源主要受自然条件和农业产量的限制，以及其价格波动较大，这种方法并不是在所有地区都广泛采用的主要工业生产方法[16]。
第二章 实验部分
2.1 药品试剂和设备仪器
2.1.1 药品试剂
论文中主要使用的试剂如表2-1所示，所有试剂使用时未经进一步处理
2.3 催化剂的表征
2.3.1 X射线衍射分析(XRD)
X射线粉末衍射(XRD)图样是在Panaco XPert-Pro粉末X射线衍射仪上记录的。在Panaco XPert-Pro粉末X射线衍射仪上用Cu-Kα单色辐射（0.1541nm），在40kV和40mA。
2.3.2 程序升温还原（H2-TPR）
在浙江泛泰仪器有限公司的FINESORB-3010仪器上进行程序升温还原测试。首先，取30 mg样品纯Ar气氛中300 ℃处理1 h，然后降至50 ℃，切换至H2/Ar(10%v/v)(30 mL/min)气氛，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃，同时TCD检测器记录信号。
2.3.3 N2吸附等温线的测定（BET）
样品的比表面积是通过在Micromeritics Tristar3000仪器上使用77 K下的N2物理吸附等温线进行测量的。在分析之前，将200 mg的样品在573 K下脱附2小时，以去除吸附的杂质和水分。
第三章 丁二酸酐加氢制备γ-丁内酯催化剂的筛选 ............................ 18
3.1 丁二酸酐加氢制备γ-丁内酯催化剂活性组分和载体的影响 ....................... 18
3.1.1 引言 ........................................ 18
3.1.2 催化剂制备 ............................. 18
第四章 制备方法对丁二酸酐选择性加氢制备γ-丁内酯的Ni/SiO2催化剂的影响 ..................................... 23
4.1 引言 .................................... 23
4.2 催化剂的制备 .............................. 23
4.3 催化剂表征 ........................... 24
第五章 不同硅源对丁二酸酐选择性加氢制备γ-丁内酯的Ni/SiO2催化剂的影响 ................................... 39
5.1 引言 ...................................... 39
5.2催化剂的制备 ............................. 40
5.3 催化剂表征 ............................... 40
第五章 不同硅源对丁二酸酐选择性加氢制备γ-丁内酯的Ni/SiO 2催化剂的影响
5.1 引言
第四章内容是采用三种不同的方法制备了具有大比表面积的高效Ni/SiO2催化剂，并将其应用于丁二酸酐向γ-丁内酯的选择性加氢反应，说明了制备方法对Ni/SiO2催化剂的Ni物种分散、表面性质和催化性能有很大影响。在185 ℃、3.0 M Pa、LHSV=0.2 h-1、H2/SAA的摩尔比=50的条件下，Ni/SiO2-SP的SAA转化率为89.7%，GBL选择性为96.2%，并且在50 h的测试中表现出优异的稳定性。然而，不同的二氧化硅的来源对催化剂的影响也很大[68-70]。HE D等人[68]的研究工作着重探讨了利用不同二氧化硅来源对合成结晶Cu-SSZ-13催化剂性能的影响。实验采用了三种不同的二氧化硅材料，分别为胶体二氧化硅（硅溶胶）、凝胶状二氧化硅（硅胶）以及正硅酸四乙酯(TEOS)，并分别制备了Cu-SSZ-13催化剂样品。其中，采用硅溶胶法制备的Cu-SSZ-13样品呈现出规则的形态和均匀的颗粒分散特性。结果显示，不同二氧化硅来源显著改变了所制备催化剂在NH3选择性催化还原NO反应中的物理化学性质和实际催化性能。特别是在水热稳定性测试中，以硅溶胶为前驱体制备的Cu-SSZ-13催化剂表现出了更优秀的老化过程中离子稳定性。这意味着硅溶胶的选择对于合成具有更高水热稳定性的Cu-SSZ-13催化剂更为有利。CUI D等人[69]的研究则集中于通过共沉淀和喷雾造粒技术结合，利用酸性硅溶胶(SS)、硅酸钠(NS)及正硅酸四乙酯(TEOS)等多种硅源制备适用于流化床合成气甲烷化的抗磨损Ni-Mg/SiO2-Al2O3催化剂。研究表明，催化剂的孔隙率和骨架结构与其耐磨强度紧密相关。特别是采用TEOS时，经过水解和共沉淀工艺形成的C-10TEOS催化剂具有致密且连续的骨架结构，这提升了喷涂型催化剂的抗磨损性能。另外，TEOS的应用还促进了金属镍的高度分散以及催化剂表面更多活性位点的形成，从而有效提高了该催化剂在合成气甲烷化反应中的活性和稳定性。
第六章 总结及展望
6.1 总结
目前γ-丁内酯市场消费稳步提升，2022年国内市场规模达到49.28亿元。随着我国经济产业的发展，γ-丁内酯的应用领域会变得更加广泛，对γ-丁内酯的需求量也会进一步增大。
本文采用从丁二酸酐加氢制备γ-丁内酯是一条全新的、合理的、方便的工艺路线;镍基催化剂因其加氢活性高、成本低更具有应用前景；其中，选择合适的催化剂制备方法和富集电子的载体更有利于催化剂的稳定性。通过实验，得出的结论如下：
（1）采用不同制备方法和不同载体制备一系列铜基催化剂，但反应活性都偏低；而在同样的反应条件下，镍基催化剂的活性远高于铜基。采用固定从评价方式继续优化催化剂的焙烧温度、还原温度和镍的负载量，其中Ni/SiO2催化剂在600 ℃焙烧和还原下，镍的负载量在30%时丁二酸酐的转化率达到86.1%，选择性达到89.7%。
（2）采用三种不同的方法制备了具有大比表面积的高分散Ni/SiO2催化剂，并将其应用于丁二酸酐到γ-丁内酯的选择性加氢反应。制备方法对Ni/SiO2催化剂的Ni物种分散
